1、第十八讲 物质结构与性质1(2018全国，35)Li是最轻的固体金属，采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能，得到广泛应用。回答下列问题：(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_D_、_C_(填标号)。ABCD(2)Li与H具有相同的电子构型，r(Li)小于r(H)，原因是_Li核电荷数较大_。(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是_正四面体_、中心原子的杂化形式为_sp3_。LiAlH4中存在_AB_(填标号)。A离子键B键C键D氢键(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算
2、得到。图(a)可知，Li原子的第一电离能为_520_kJmol1，O=O键键能为_498_kJmol1，Li2O晶格能为_2_908_kJmol1。(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为_ gcm3(列出计算式)。图(b)解析(1)D选项表示基态，为能量最低状态；A、B、C选项均表示激发态，但C选项被激发的电子处于高能级的电子数多，为能量最高状态。(2)Li与H具有相同的电子构型，Li的核电荷数大于H的核电荷数，因此Li的原子核对电子的吸引能力强，即Li半径小于H半径。(3)LiAlH4的阴离子为AlH
3、，AlH中Al的杂化轨道数为4，Al采取sp3杂化，为正四面体构型。LiAlH4是离子化合物，存在离子键，H和Al间形成的是共价单键，为键。(4)由题给信息可知，2 mol Li(g)变为2 mol Li(g)吸收1 040 kJ 热量，因此Li原子的第一电离能为520 kJmol1；0.5 mol氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量，因此O=O键的键能为498 kJmol1；Li2O的晶格能为 2 908 kJmol1。(5)由题给图示可知，Li位于晶胞内部，O位于顶点和面心，因此一个晶胞有8个Li，O原子个数61/281/84。因此一个Li2O晶胞的质量 g，一个晶胞的体积为(0.
4、466 5107)3cm3，即该晶体密度 gcm3。2(2019江苏单科，21A)Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。(1)Cu2基态核外电子排布式为_Ar3d9或1s22s22p63s23p63d9_。(2)SO的空间构型为_正四面体_(用文字描述)；Cu2与OH反应能生成Cu(OH)42，Cu(OH)42中的配位原子为_O_(填元素符号)。(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为_sp3、sp2_；推测抗坏血酸在水中的溶解性：_易溶于水_(填“难溶于水”或“易溶于水”)。图1图2(4)一个Cu2O晶胞(如图2)中
5、，Cu原子的数目为_4_。解析(1)Cu为29号元素，根据构造原理可知，Cu的核外电子排布式为Ar3d104s1，失去2个电子后变为Cu2，则Cu2的核外电子排布式为Ar3d9。(2)SO中S没有孤对电子，价层电子对数为044，故S为sp3杂化，SO的空间构型为正四面体形。该配离子中Cu提供空轨道，O提供孤对电子，故配位原子为O。(3)该分子中形成单键的碳原子为sp3杂化，形成双键的碳原子为sp2杂化。1个抗坏血酸分子中含有4个羟基，其可以与H2O形成分子间氢键，所以抗坏血酸易溶于水。(4)根据均摊法知，该晶胞中白球个数为812，黑球个数为4，白球和黑球数目之比为12，所以Cu为黑球，1个晶胞
6、中含有4个Cu原子。3(2019全国，35)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为FeSmAsFO组成的化合物。回答下列问题：(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为_三角锥形_，其沸点比NH3的_低_(填“高”或“低”)，其判断理由是_NH3分子间存在氢键_。(2)Fe成为阳离子时首先失去_4s_轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3价层电子排布式为_4f5_。(3)比较离子半径：F_小于_O2(填“大于”“等于”或“小于”)。(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F和O2共同占据晶
7、胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1x代表，则该化合物的化学式表示为_SmFeAsO1xFx_；通过测定密度和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：_gcm3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(，)，则原子2和3的坐标分别为(，0)、(0,0，)。解析(1)AsH3的中心原子As的价层电子对数为(53)/24，包括3对成键电子和1对孤对电子，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe
8、2、Fe3的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均首先失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3时首先失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3的价层电子排布式为4f5。(3)F和O2电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径FLi2O。分子间作用力(分子量)P4O6SO2_。(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x_a_pm，Mg原子之间最短距离y_a_pm。设阿伏加德罗常数的
9、值为NA，则MgCu2的密度是_gcm3(列出计算表达式)。解析(1)由题给信息知，A项和D项代表Mg，B项和C项代表Mg。A项，Mg再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s,3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量AC、AD。选A。(2)乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没有孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。由于铜
10、离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。(3)氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。(4)观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x)22a2，xa。镁原子堆积方式类似金刚石，有ya。已知1 cm1010 pm，晶胞体积为(a1010)3 cm3，代入密度公式计算即可。5(2019全国，35)磷酸亚铁锂( LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：(1)
11、在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是_Mg_，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_相反_(填“相同”或“相反”)。(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_，其中Fe的配位数为_4_。(3)苯胺()的晶体类型是_分子晶体_。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(5.9 )、沸点(184.4 )分别高于甲苯的熔点(95.0 )、沸点(110.6 )，原因是_苯胺分子之间存在氢键_。(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是_O_；P的_sp3_杂化轨道与O的2p轨道形成_键。(5)NH4H2PO4和KFePO4属于简单磷酸
12、盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n1)(n2)(用n代表P原子数)。解析(1)由元素周期表中的“对角线规则”可知，与Li的化学性质相似的邻族元素是Mg；Mg为12号元素，M层只有2个电子，排布在3s轨道上，故M层的2个电子自旋状态相反。(2)Fe能够提供空轨道，而Cl能够提供孤电子对，故FeCl3分子双聚时可形成配位键。由常见AlCl3的双聚分子的结构可知FeCl3的双聚分子的结构式为，其中Fe的配位数为4。(3)苯胺为有机物，结合题给信息中苯胺的熔、沸点可知苯胺为分子晶体。苯胺
13、中有NH2，分子间可形成氢键，而甲苯分子间不能形成氢键，分子间氢键可明显地提升分子晶体的熔、沸点。(4)同周期从左到右，主族元素的电负性逐渐增强，故O的电负性大于N，同主族从上到下，元素的电负性逐渐减小，故电负性N大于P，又H的电负性小于O，因此NH4H2PO4中电负性最高的元素是O。PO中中心原子P的价层电子对数为4，故P为sp3杂化，P为sp3杂化轨道的O与2p轨道形成键。(5)由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于2个P原子，故属于该P原子的O原子数为223，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3227，故若这类磷酸根
14、离子中含n个P原子，则O原子个数为3n1，又O元素的化合价为2，P元素的化合价为5，故该离子所带电荷为2(3n1)5nn2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n1)(n2)。6(2019河南八市重高联盟高三第三次测评)铜、镓、砷等元素形成的化合物在现代工业中有广泛的用途，回答下列问题：(1)基态铜原子的核外电子占有的能级数为_7_，轨道数为_15_。(2)根据元素周期律，原子半径Ga_大于_As，第一电离能Ga_小于_As。(填“大于”或“小于”)(3)AsCl3分子的立体构型为_三角锥形_，其中As的杂化轨道类型为_sp3_。(4)铜与CN可形成络合离子Cu(CN)42，写出一种
15、与CN等电子体的分子化学式_N2或CO_；若将Cu(CN)42中二个CN换为Cl，只有一种结构，则Cu(CN)42中4个氮原子所处空间位置关系为_正四面体_。(5)GaAs的熔点为1 238 ，密度为 gcm3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为_原子晶体_，Ga与As以_共价_键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa gmol1和MAs gmol1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_100%_。解析(1)基态铜的电子排布为1s22s22p63s23p63d104s1, 所以有7个能级，轨道数为15；(2)Ga和A
16、s位于第四周期，前者核电荷数小，所以根据元素周期律分析，同周期元素，随着核电荷数增大，半径减小，第一电离能增大；(3)AsCl3分子中As原子价层电子对个数为34且含有一个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断该分子的立体构型为三角锥形，As原子杂化类型为sp3；(4)等电子体是指原子总数相同，价电子总数也相同的微粒，根据CN分析，可以是N2或CO；若将Cu(CN)42中二个CN换为Cl，只有一种结构，说明Cu(CN)42中CN处于相同的位置，即4个氮原子所处空间位置关系为正四面体；(5)GaAs的熔点为1 238 ，熔点较高，以共价键结合形成的属于原子晶体，密度为 gcm3，根据均摊法计算，A
17、s的个数为864，Ga的个数为414，故其晶胞中原子所占的体积V1(r4r4)1030，晶胞的体积V2，故GaAs晶胞中原子的体积的百分率为V1/V2100%，将V1、V2带入计算得百分率100%。7(2019四川省绵阳市高考化学二诊)离子液体是一类具有很高应用价值的绿色溶剂和催化剂，其中的EMIM离子由H、C、N三种元素组成，结构如图1所示。回答下列问题：(1)碳原子价层电子的轨道表达式为_，基态碳原子中，核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图为_哑铃_形。(2)根据价层电子对互斥理论，NH3、NO、NO中，中心原子价层电子对数不同于其他两种粒子的是_NH3_。NH3比PH3的沸点高，原因是_
18、氨分子间存在氢键_。(3)氮元素的第一电离能比同周期相邻元素都大的原因是_基态氮原子电子占据的最高能级为半充满，较稳定_。(4)EMIM离子中，碳原子的杂化轨道类型为_sp3、sp2_。分子中的大键可用符号 表示，其中m代表参与形成的大键原子数，n代表参与形成的大键电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则EMIM离子中的大键应表示为_。(5)立方氮化硼硬度仅次于金刚石，但热稳定性远高于金刚石，其晶胞结构如图2所示。立方氮化硼属于_原子_晶体，其中硼原子的配位数为_4_。已知：立方氮化硼密度为d g/cm3，B原子半径为x pm，N原子半径为y pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶胞中原子的空间
19、利用率为_100%_(列出化简后的计算式)。解析(1)碳原子价电子数为4，价电子排布式为2s22p2，所以价层电子的轨道表达式为；基态碳原子核外电子占据的最高能级为2p，p的电子云轮廓图为哑铃形；(2)NH3中N原子价层电子对个数34，NO中N原子价层电子对个数33，NO中N原子价层电子对个数23，所以中心原子价层电子对数不同于其他两种粒子的是NH3；NH3比PH3的沸点高是因为氨分子间存在氢键；(3)VA族比同周期相邻元素都大，是因为最高能级p轨道上电子数为特殊的半充满状态，能量低、较稳定，所以氮元素的第一电离能比同周期相邻元素都大的原因是基态氮原子电子占据的最高能级为半充满，较稳定；(4)根据图(b)N中键总数为5个，根据信息，N有6个电子可形成大键，可用符号表示；(5)立方氮化硼硬度仅次于金刚石，晶体类型类似于金刚石，是原子晶体；晶胞中每个N原子连接4个B原子，氮化硼化学式BN，所以晶胞中每个B原子也连接4个N原子，即硼原子的配位数为4；晶胞中N原子数为4，B原子数864，晶胞的质量m g，晶胞的体积V cm3 cm3，B、N原子总体积V4(x3y3)1030cm3，晶胞中原子的空间利用率100%100%100%。
