1、第四节有机合成1掌握构建目标分子骨架、官能团引入、转化或消除的方法。2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。3.理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成路线。有机合成的过程学生用书P501有机合成的概念：利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。2有机合成的任务：目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。3有机合成的过程4官能团的引入方法(1)引入碳碳双键的方法卤代烃的消去；醇的消去；炔烃的不完全加成。(2)引入卤原子的方法醇(酚)的取代；烯烃(炔烃)的加成；烷烃、苯及苯的同系物的取代。(3
2、)引入羟基的方法烯烃、炔烃与水的加成；卤代烃的水解；酯的水解；醛的还原。5官能团的几种保护情况有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其恢复，从而达到有机合成的目的。(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把OH转变为ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤化氢的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再
3、利用消去反应将其转变为碳碳双键。(3)醛基的保护先让醛与醇反应生成缩醛：生成的缩醛比较稳定，与稀碱和氧化剂均难反应，但在稀酸中微热会水解为原来的醛。正误判断：正确的打“”，错误的打“”，并阐释错因或列举反例。语句描述正误阐释错因或列举反例(1)有机合成是通过化学反应将简单易得的原料，制成具有特定结构和功能的有机物(2)可通过醇的氧化、苯环侧链的氧化和酯的水解等引入羧基(3)消去反应、氧化反应、还原反应或酯化反应等可以消除羟基(4)溴乙烷经消去反应、加成反应和水解反应可以合成乙二醇(5)加聚反应可以使有机物碳链增长，取代反应不能(6)有机合成路线要符合低价、绿色、环保等要求答案：(1)(2)(3
4、)还原反应不能消除羟基，而能生成羟基，如醛、酮的加成反应(4)(5)取代反应也可以使有机物碳链增长，如炔化钠和卤代烃的取代反应(6) 训练一官能团的引入1下列反应可以在烃分子中引入卤原子的是()A苯和溴水共热B甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合C溴乙烷与NaOH的水溶液共热D溴乙烷与NaOH的醇溶液共热解析：选B。苯和溴水共热不反应，A项错；甲苯蒸气与溴蒸气在光照条件下混合发生甲基上的取代反应，引入溴原子，B项正确；C、D项为溴原子的消除，C、D项均错。2可在有机物中引入羟基的反应类型是()取代加成消去酯化还原ABC D答案：B有机合成中官能团引入的方法1卤原子的引入方法(1)烃与卤素单质的取代
5、反应。例如：CH3CH3Cl2CH3CH2ClHClCH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClHCl(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应。例如：CH2=CHCH3HBrCH3CHBrCH3CHCHHClCH2=CHCl(3)醇与氢卤酸的取代反应。例如：ROHHXRXH2O2羟基的引入方法(1)醇羟基的引入方法烯烃与水加成生成醇。例如：CH2=CH2H2OCH3CH2OH卤代烃在强碱性溶液中水解生成醇。例如：CH3CH2BrNaOHCH3CH2OHNaBr醛或酮与氢气加成生成醇。例如：酯水解生成醇。例如：CH3COOCH2CH3H2OCH3COOHCH3CH2OH(2)酚羟基的引入方法
6、酚钠盐溶液中通入CO2生成苯酚。例如： 3.双键的引入方法(1)碳碳双键的引入方法醇的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2OHCH2=CH2H2O卤代烃的消去反应引入碳碳双键。例如：CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2O炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质加成（限制物质的量）引入碳碳双键。例如：CHCHHClCH2=CHCl(2)碳氧双键的引入方法醇的催化氧化。例如：4.羧基的引入方法(1)醛被弱氧化剂氧化。例如：CH3CHO2Cu(OH)2NaOH CH3COONaCu2O3H2O(2)醛被氧气氧化。例如：2CH3CHOO22CH3COOH(3)酯在酸性条件下水解。例如：CH3CO
7、OCH2CH3H2OCH3COOH,CH3CH2OH(4)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化。例如： 训练二官能团的转化3用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯的过程中发生的反应类型依次为()取代消去加聚水解氧化还原A BC D解析：选C。用丙醛制取聚丙烯的过程为故C正确。41，4二氧六环可通过下列方法制取：烃ABC1，4二氧六环。则该烃A为()A乙炔 B1丁烯C1，3丁二烯 D乙烯解析：选D。根据1，4二氧六环的结构可以推知它是两分子乙二醇HOCH2CH2OH 脱水后形成的环氧化合物；生成乙二醇的可能是1，2二溴乙烷；生成1，2二溴乙烷的应该是乙烯。所以反应流程为5已知：含的物质(烯烃)一定条件下
8、能与水发生加成反应，生成醇；有机物AD间存在图示的转化关系：下列说法不正确的是()AD的结构简式为CH3COOCH2CH3BA能使高锰酸钾酸性溶液褪色CB与乙酸发生了取代反应D可用B萃取碘水中的碘单质解析：选D。C被氧化生成乙酸，则C为CH3CHO，B在加热条件下和氧化铜发生氧化反应生成C，则B为CH3CH2OH，A和水发生加成反应生成B，则A为CH2CH2，乙酸和乙醇发生酯化反应生成D，D为CH3COOCH2CH3。官能团的转化体现在烃及其衍生物的相互转化关系中： 有机合成的分析方法及有机推断学生用书P521有机合成的分析方法分析方法内容正合成分析法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成
9、所需要的直接或间接的中间体，逐步推向待合成有机物，其思维程序：原料中间体产品逆合成分析法采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其思维程序：产品中间体原料综合比较法采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳合成路线2.有机合成遵循的原则(1)基础原料要廉价、易得、低毒性、低污染：通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤少的合成路线：尽量选择与目标化合物结构相似的原料。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求：最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排
10、放。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实：综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。3利用逆合成分析法设计有机合成路线的一般程序4用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到草酸和两分子乙醇，说明目标化合物可由两分子的乙醇和草酸通过酯化反应得到。(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇。(3)乙二醇的前一步中间体是1，2二氯乙烷，1，2二氯乙烷可通过乙烯的加成反应得到。(4)乙醇可通过乙烯与水的加成得到。根据
11、以上分析可知，合成草酸二乙酯的步骤如下(用化学方程式表示)：CH2=CH2H2OCH3CH2OH；常见的有机合成路线(1)一元化合物合成路线：RCH=CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元化合物合成路线：CH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHOHCCHOHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路线正误判断：正确的打“”，错误的打“”，并阐释错因或列举反例。语句描述正误阐释错因或列举反例(1)引入羟基的反应都是取代反应(2)在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入碳碳双键或碳碳三键等不饱和键(3)逆合成分析法的步骤是目标化合物中间体基础原料(4)合成有
12、机物要求操作简单、条件温和、能耗低、易实现答案：(1)加成反应也可引入羟基，如醛与氢气加成可生成醇(2)(3)(4)1由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下：(1)请写出下列物质的结构简式。A_；B_；C_；D_。(2)写出A水解的化学方程式：_。(3)从有机合成的主要任务角度分析，上述有机合成最突出的特点是_。解析：本题为有机合成推断题，解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间的相互转化，即官能团的相互转化。由基础原料乙烯和目标化合物E(一种环状酯)，综合考虑与乙烯发生加成反应的物质应该是溴水(或氯气)，首先乙烯与溴加成得到1，2二溴乙烷，再水解得到乙二醇，然后氧化为乙二醛，进而氧化为
13、乙二酸，最后乙二酸与乙二醇发生酯化反应得到乙二酸乙二酯(E)。答案：(1)BrCH2CH2Br(或ClCH2CH2Cl)HOCH2CH2OHOHCCHOHOOCCOOH(2)BrCH2CH2Br(或ClCH2CH2Cl)2NaOHHOCH2CH2OH2NaBr(或2NaCl)(3)官能团的相互转化2由环己烷可制备1，4环己醇的二乙酸酯。下面是有关的8步反应(其中所有无机产物都已略去)。(1)属于取代反应的是_(填序号，下同)，属于加成反应的是_。(2)写出下列物质的结构简式：A_，B_，C_，D_。解析：由合成路线图可知，发生消去反应生成，发生加成反应生成，在NaOH醇溶液加热的条件下发生消去
14、反应生成，与溴发生1，4加成生成，在NaOH溶液的作用下，发生水解反应(或取代反应)生成，发生酯化反应(或取代反应)生成酯，最后与H2发生加成反应生成。答案：(1)3苯乙酸乙酯是一种常见的合成香料。请设计合理的方案以苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯(用合成路线流程图表示，并注明反应条件)。提示：RBrNaCNRCNNaBr，RCNRCOOH；合成过程中无机试剂任选；合成路线流程图示例如下：CH3CH2OHH2C=CH2BrCH2CH2Br解析：采用逆合成分析法合成苯乙酸乙酯：有机推断题解题的突破口1根据特征反应确定官能团的种类(1)能使溴水褪色的物质可能含有、CC、酚羟基或醛基等。(2)能使K
15、MnO4酸性溶液褪色的物质可能含有、CC、CHO或羟基等。(3)能发生银镜反应或与新制的Cu(OH)2反应生成红色沉淀的物质一定含有。(4)能与Na反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。(5)能与Na2CO3溶液作用放出CO2或使紫色石蕊试液变红的有机物中含有COOH。(6)能水解的有机物中可能含有酯基、卤原子、肽键等。(7)能发生消去反应的物质有醇、卤代烃等。2根据性质和有关数据推知官能团的数目(1)CHO(2)2OH(醇、酚、羧酸)H2(3)2COOHCO2COOHCO23根据某些产物推知官能团的位置(1)由醇被催化氧化成醛(或羧酸)，OH一定在链端；由醇被催化氧化成酮，OH一定在链中；
16、若该醇不能被催化氧化，则与OH相连的碳原子上无氢原子。(2)由消去反应的产物可确定OH或X的位置。(3)由取代产物的种类可确定碳链结构。4根据反应条件推断反应类型(1)在NaOH的水溶液中加热，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。(2)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。(3)在浓H2SO4存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或硝化反应等。(4)与H2在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原反应。(5)在O2、Cu(或Ag)、加热或CuO、加热条件下，发生醇的催化氧化反应。(6)与O2或新制的Cu(OH)2或银氨溶液反应，则该物质发
17、生的是CHO的氧化反应。(如果连续两次出现O2，则为醇醛羧酸的过程)(7)在稀H2SO4、加热条件下，发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。(8)在光照、X2条件下，发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X2条件下，发生苯环上的取代反应。学习小结1.有机合成的任务是目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。2.有机合成中引入多种官能团时，要考虑引入官能团的先后顺序，如含有苯环时，CH3为邻、对位取代定位基，而COOH为间位取代定位基。3.有机合成路线的分析与选择课后达标检测学生用书P110(单独成册)一、选择题1下列说法不正确的是()A有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子构架，并引入或转化成
18、所需的官能团B有机合成过程可以简单表示为基础原料中间体目标化合物C逆合成分析法可以简单表示为目标化合物中间体基础原料D为减少污染，有机合成不能使用辅助原料，不能有副产物 解析：选D。有机合成中可以使用辅助原料，也可以产生副产物，D项错误。2(2019北京丰台区高二期末)有机合成的关键是构建官能团和碳骨架，下列反应不能引入OH的是()A醛还原反应B酯类水解反应C卤代烃水解 D烷烃取代反应解析：选D。A.醛(RCHO)与氢气发生加成反应能够生成RCH2OH，该反应也属于还原反应，故A不选；B.酯类(R1COOR2)水解能够生成R1COOH和HOR2，故B不选；C.卤代烃(RCl)水解生成ROH，故
19、C不选；D.烷烃取代反应生成卤代烃，不能引入OH，故D选。3用苯做原料，不能经一步化学反应制得的是()A硝基苯 B环己烷C苯酚 D苯磺酸解析：选C。合成苯酚需要先将苯卤代后，再水解，经两步反应才能制得。4(2019北京丰台区高二期末)由溴乙烷制，下列流程途径合理的是()加成反应 取代反应消去反应 氧化反应还原反应A BC D解析：选B。要制取乙二酸乙二酯，须先制备乙二酸和乙二醇，乙二酸可由乙二醇氧化得到；乙二醇可由乙烯与X2加成后再水解得到，乙烯可以由溴乙烷发生消去反应得到，因此发生的反应流程为，发生的反应依次为消去、加成、水解(取代)、氧化和酯化(取代)反应，故选B。5卤代烃与金属镁在无水乙
20、醚中反应，可制得格氏试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3COH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A乙醛和氯乙烷 B甲醛和1溴丙烷C甲醛和2溴丙烷 D丙酮和一氯甲烷解析：选D。由题给信息可知产物中与OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成，可选用丙酮和一氯甲烷。6用乙炔为原料制取CHClBrCH2Br，下列方法中最合理的是()A先与HBr加成后再与HCl加成B先与H2完全加成后再与Cl2、Br2取代C先与HCl加成后再与Br2加成D先与Cl2加成后再与HBr加成解析：选C。乙炔与HCl按物质的量之比1
21、1混合发生加成反应，生成的产物再与Br2发生加成反应，可得CHClBrCH2Br。7石油化工产品X的转化关系如图所示，下列判断错误的是()AXY是加成反应B乙酸W是酯化反应，也是取代反应CY能与钠反应产生氢气DW能与NaOH溶液反应，但不能与稀硫酸反应解析：选D。X为石油化工产品，结合图示转化关系可推知X为 CH2=CH2，Y为C2H5OH，Z为CH3CHO，W为乙酸乙酯。乙酸乙酯在碱、稀酸环境下均能发生水解，D项不正确。8在有机合成中，常会将官能团消除或增加，下列相关过程中反应类型及相关产物不合理的是()解析：选B。B项，由溴乙烷乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理，且溴乙烷乙烯
22、为消去反应。9(2019吉林实验中学高二期中)已知：乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。可经过三步反应制得，设计最合理的三步反应类型依次是()A加成、氧化、水解 B水解、加成、氧化C水解、氧化、加成 D加成、水解、氧化解析：选B。先和NaOH的水溶液发生水解反应生成，然后该物质和Cl2发生加成反应生成，再被强氧化剂氧化生成，故先后反应类型为水解反应、加成反应、氧化反应，故正确选项是B。10对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是()A甲苯XY对氨基苯甲酸B甲苯XY对氨基苯甲酸C甲苯XY对氨基苯甲酸D甲苯XY对氨
23、基苯甲酸解析：选A。由甲苯制取对氨基苯甲酸时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，且将甲基氧化才得到羧基；因氨基易被氧化，故将甲基氧化为羧基应在还原硝基前，否则生成的氨基也会被氧化，故先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。另外还要注意CH3为邻、对位取代定位基，而COOH为间位取代定位基，故B、C、D均错。11某有机物甲经氧化后得乙(分子式为C2H3O2Cl)；而甲经水解可得丙，1 mol丙和2 mol乙反应得一种含氯的酯(C6H8O4Cl2)，由此推断甲的结构简式为()解析：选A。因为有机物甲既可被氧化，又可水解，所以B、D选项不正确；因为水解后只含一个羟基，只能与一
24、个羧基发生酯化反应，无法与乙形成含碳原子数为6的酯，所以C选项不正确。二、非选择题12已知：环己烯可以通过1，3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：现仅以1，3丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列途径合成甲基环己烷：请按要求填空：(1)A的结构简式为_；B的结构简式为_。(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。反应：_，反应类型为_；反应：_，反应类型为_。解析：由合成途径和信息可推知，A是由两分子1，3丁二烯经下列反应制得的：；而由C的分子式为C7H14O和信息可知B是A的氧化产物，其结构简式为；C是B的加成产物，其结构简式为
25、。要得到，可先使C消去OH 得到D，化学方程式为H2O，再由D发生加成反应得到甲基环己烷：13用甲苯生产一种常用的化妆品防霉剂，其生产过程如图(反应条件没有全部注明)。回答下列问题：(1)有机物A的结构简式为_。(2)在合成路线中，设计第步与第步反应的目的是_。(3)写出反应的化学方程式：_。(4)写出由生成C7H5O3Na的化学反应方程式：_。(5)下列有关说法正确的是_(填字母)。a莽草酸、对羟基苯甲酸都属于芳香族化合物b1 mol莽草酸与NaOH溶液反应，最多消耗4 mol NaOHc二者均可以发生酯化、氧化、加成等反应d利用FeCl3溶液可区别莽草酸和对羟基苯甲酸(6)写出同时符合下列
26、要求的的所有同分异构体的结构简式：_。a含苯环；b.可与FeCl3溶液发生显色反应；c.一氯代物有两种；d.能发生银镜反应，不能发生水解反应。解析：(1)由与氯气发生甲基对位取代，A的结构简式为。(2)第步反应是CH3I与酚羟基反应生成醚键，第步反应是醚键与HI反应又重新生成酚羟基，目的是保护酚羟基，防止其在第步中被氧化。(3)反应是羧酸与醇的酯化反应。(4)生成物中只有1个Na，说明只有COOH参加反应而酚羟基没有参加反应，可选用NaHCO3溶液，因为NaOH、Na2CO3均能与酚羟基反应。(5)a项，莽草酸中无苯环，错误；b项，1 mol莽草酸与NaOH溶液反应，最多消耗1 mol NaO
27、H，错误；c项，两者均有COOH，均能发生酯化反应，OH均能被氧化(燃烧也是氧化反应)，前者有碳碳双键，后者有苯环，均能发生加成反应，正确；d项，前者没有酚羟基，后者有酚羟基，正确。(6)根据题意可知其结构中有CHO和酚羟基，且根据分子中的氧原子个数可判断其结构中有两个酚羟基；一氯代物有两种，说明是对称结构。答案：(1) (2)保护酚羟基，防止其被氧化14(2019伊春第二中学高二期末)现有AF 6种有机物，在一定条件下，按下图发生转化。已知烃A与氢气的相对密度是13，试回答下列问题：(1)有机物的名称：A_，B_，D_。(2)有机物的结构简式：E_，F_。(3)反应BC的化学方程式是_，反应
28、类型为_反应；反应CD的化学方程式是_，反应类型为_反应；反应CEF的化学方程式是_，反应类型为_反应。解析：烃A与氢气的相对密度是13，其摩尔质量为132 g/mol26 g/mol，故A为CHCH，乙炔与氢气发生加成反应生成B，B与水反应生成C，C可以连续发生氧化反应，故C为醇，则B为CH2=CH2，乙烯与水发生加成反应生成的C为CH3CH2OH，乙醇发生催化氧化生成的D为CH3CHO，乙醛进一步氧化生成的E为CH3COOH，乙酸与乙醇发生酯化反应生成的F为CH3COOCH2CH3。(1)由上述分析可知，A为乙炔，B为乙烯，D为乙醛；(2)由上述分析可知，E的结构简式为CH3COOH，F的
29、结构简式为CH3COOC2H5；(3)BC是乙烯与水发生加成反应生成乙醇，反应的化学方程式为CH2=CH2H2OCH3CH2OH，反应类型为加成反应；CD是乙醇发生氧化反应生成乙醛，反应的化学方程式为2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O，反应类型为氧化反应；CEF是乙酸与乙醇发生酯化反应生成乙酸乙酯，反应的化学方程式为CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5H2O，反应类型为酯化反应或取代反应。答案：(1)乙炔乙烯乙醛(2)CH3COOHCH3COOC2H5(3)CH2=CH2H2OCH3CH2OH加成2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O氧化CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5H2O酯化(或取代)
