1、专题八 水溶液中的离子平衡 考点 4 难溶电解质的溶解平衡1明确影响沉淀平衡的因素2警惕沉淀溶解平衡的“四大易误点”(1)把沉淀溶解平衡误认为电离平衡。实际上如BaSO4(s)Ba2(aq)SO24(aq)是溶解平衡,因为 BaSO4是强电解质,不存在电离平衡。(2)误认为只要 Ksp 越大,其溶解度就会越大。Ksp 还与难溶物化学式中的各离子配比有关,只有同类型的难溶物的 Ksp 大小才可用于比较其溶解度大小。(3)一定温度下,误认为溶解度受溶液中相同离子浓度的影响而导致 Ksp 改变。实际上 Ksp 只受温度影响,温度不变则 Ksp 不变,如 Mg(OH)2 在 MgCl2 溶液中的溶解度
2、要小于在纯水中的溶解度,而 KspMg(OH)2不变。(4)误认为 Ksp 小的不能转化为 Ksp 大的,只能实现 Ksp大的向 Ksp 小的转化。实际上当两种难溶电解质的 Ksp 相差不是很大时,通过调节某种离子的浓度,可实现难溶电解质由 Ksp 小的向 Ksp 大的转化。3掌握沉淀溶解平衡的应用(1)沉淀的生成:加沉淀剂,如向 AgNO3 溶液中加入NaCl 可生成沉淀;调节 pH,如向一定浓度的 CuSO4 和FeSO4 的混合溶液中先加入 H2O2 氧化 FeSO4,使其转化为 Fe3,再加入 CuO 或 Cu(OH)2 调节 pH 至约等于 4,使得 Fe3转化为沉淀,而 Cu2没有
3、沉淀从而达到除杂的目的。(2)沉淀的溶解:酸溶解法,如 CaCO3 溶于盐酸;盐溶液溶解法,如 Mg(OH)2 溶于 NH4Cl 溶液;氧化还原溶解法,如 Ag2S 溶于稀 HNO3;配位溶解法,如 AgCl 溶于氨水。(3)对沉淀的转化:溶解能力相对较强的沉淀易向溶解度相对较弱的沉淀转化,如AgNO3NaCl AgCl白色 NaBr AgBr淡黄色 NaI AgI黄色Na2S Ag2S黑色。(4)沉淀顺序的确定:同一溶液若有多种成分在某种条件下均可形成沉淀,则离子积先满足 QcKsp 者先形成沉淀。9(2018兰州师大附中模拟)已知 298 K 时,Ksp(NiS)1.01021,Ksp(N
4、iCO3)1.0107;p(Ni)lg c(Ni2),p(B)lg c(S2)或lg c(CO23)。在含物质的量浓度相同的 Na2S 和 Na2CO3的混合溶液中滴加 Ni(NO3)2溶液产生两种沉淀,溶液中阳离子、阴离子浓度关系如图所示。下列说法错误的是()A常温下 NiCO3 的溶解度大于 NiS 的溶解度B向 d 点对应的溶液中加入对应阴离子的钠盐,d点向 b 点移动C对于曲线,在 b 点加热,b 点向 c 点移动Dp 为 3.5 且对应的阴离子是 CO23解析:常温下 Ksp(NiS)Ksp(NiCO3),NiS、NiCO3属于同种类型,常温下 NiCO3 的溶解度大于 NiS,A
5、项正确;Ksp(NiS)Ksp(NiCO3),则曲线代表 NiS,曲线 代表 NiCO3,在 d 点溶液中存在溶解平衡 NiS(s)Ni2(aq)S2(aq),加入 Na2S,S2浓度增大,平衡逆向移动,Ni2减小,d 点向 b 点移动,B 项正确;对曲线在 b 点加热,NiS 的溶解度增大,Ni2、S2浓度增大,b 点向 a 点方向移动,C 项错误;曲线代表 NiCO3,a 点 c(Ni2)c(CO23),Ksp(NiCO3)c(Ni2)c(CO23)1107,c(Ni2)c(CO23)1103.5,p(Ni)p(B)3.5 且对应的阴离子为 CO23,D项正确。答案:C10在 T 时,铬酸
6、银(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法不正确的是()AT 时,在 Y 点和 Z 点,Ag2CrO4 的 Ksp 相等B向饱和 Ag2CrO4 溶液中加入固体 K2CrO4 不能使溶液由 Y 点变为 X 点CT 时,Ag2CrO4 的 Ksp 为 1108D图中 a 2104解析:一种物质的 Ksp 只与温度有关,A 项正确;向饱和 Ag2CrO4 溶液中加入固体 K2CrO4 后,沉淀溶解平衡向左移动,导致 c(Ag)减小,而图象中由 Y 点变成 X 点的过程中,c(Ag)保持不变,B 项正确;T 时,Ag2CrO4 的Kspc(CrO24)c2(Ag)(1105)
7、(1103)211011,C 项错误;温度不变 Kspc(CrO24)c2(Ag)(1105)(1103)2a25104,解得 a 2104,D 项正确。答案:C1水的离子积常数(1)水的离子积常数的含义。H2OHOH,表达式:25 时,KWc(H)c(OH)1.01014。(2)对 KW 的理解。KW 适用于纯水、稀的电解质(酸、碱、盐)水溶液。恒温时,KW 不变;升温时,电离程度增大(因为电离一般吸热),KW 增大。2电离平衡常数(Ka、Kb)(1)电离平衡常数的含义。如对于 HAHA,Kac(H)c(A)c(HA);BOHBOH,Kbc(B)c(OH)c(BOH)。(2)K 值大小的意义
8、。相同温度下,K 值越小表明电离程度越小,对应酸的酸性或碱的碱性越弱(3)影响 K 值大小的外因。同一电解质,K 值只与温度有关,一般情况下,温度越高,K 值越大;此外对于多元弱酸来说,其 Ka1Ka2Ka3。3水解平衡常数(Kh)(1)水解平衡常数的含义。A H2OHA OH,达 到 平 衡 时 有 Kh c(OH)c(HA)c(A)KWKa。同理,强酸弱碱盐水解平衡常数与弱碱电离平衡常数 Kb 的关系为 KhKWKb。(2)影响 Kh 的因素。Kh 值的大小是由发生水解的离子的性质与温度共同决定的;温度一定时,离子水解能力越强,Kh 值越大;温度升高时,Kh 值增大;对于多元弱酸阴离子或多
9、元弱碱阳离子来说,其 Kh1Kh2Kh3。4溶度积常数(Ksp)(1)溶度积常数 Ksp 的表达式。对于组成为 AmBn 的电解质,饱和溶液中存在平衡AmBn(s)mAn(aq)nBm(aq),Kspcm(An)cn(Bm)。(2)影响 Ksp 大小的因素。对于确定的物质来说,Ksp 只与温度有关;一般情况下,升高温度,Ksp 增大。(3)溶度积规则。当 QcKsp 时,溶液过饱和,有沉淀析出,直至溶液饱和,达到新的平衡;当 QcKsp 时,溶液饱和,沉淀与溶解处于平衡状态;当 QcKsp 时,溶液未饱和,无沉淀析出,若加入过量难溶电解质,难溶电解质溶解直至溶液饱和。(4)Ksp 与物质溶解度
10、的关系。对于组成形式相同的物质来说,Ksp 越小,物质越难溶解或溶解度越小;组成形式(AmBn)不同的物质,Ksp越小且 mn 越小的物质越难溶。Ksp 的大小与沉淀转化的关系:组成形式相同的难溶物质,Ksp 较大的沉淀易转化为 Ksp 较小的沉淀,但当二者 Ksp 相差不大时,反过来也可转化;对于组成形式(AmBn)不同的物质来说,一般情况下,Ksp 较大且 mn也较大的物质易转化为 Ksp 较小且 mn 也较小的物质。其他情况则需要通过计算才能确定。5KW、Ka、Kb、Ksp、Kh 之间的关系(1)一 元 弱 酸 强 碱 盐 溶 液(如CH3COONa、CH3COOH):KhKWKa。(2
11、)一元弱碱强酸盐:KhKWKb。(3)多元弱碱强酸盐,如氯化铁。Fe3(aq)3H2O(l)Fe(OH)3(s)3H(aq)Khc3(H)c(Fe3)。将(KW)3c3(H)c3(OH)与 Kspc(Fe3)c3(OH)两式相除,消去 c3(OH)可得 Kh(KW)3Ksp。(4)M(OH)n 悬浊液中 Ksp、KW、pH 间关系。M(OH)n(s)Mn(aq)nOH(aq)Ksp c(Mn )cn(OH)c(OH)ncn(OH)cn1(OH)n1nKW10pHn1。【典例】已知 K、Ka、KW、Kh、Ksp 分别表示化学平衡常数、弱酸的电离平衡常数、水的离子积常数、盐的水解平衡常数、难溶电解
12、质的溶度积常数。(1)有关上述常数的说法正确的是_(填序号)。a它们都能反映一定条件下对应变化进行的程度b它们的大小都随温度的升高而增大c常温下,CH3COOH 在水中的 Ka 大于在饱和CH3COONa 溶液中的 Kad一定温度下,在 CH3COONa 溶液中,KWKaKh(2)25 时,将 a molL1 的氨水与 0.01 molL1 的盐酸等体积混合所得溶液中 c(NH4)c(Cl),则溶液显_性(填“酸”“碱”或“中”);用含 a 的代数式表示 NH3H2O的电离平衡常数 Kb_。(3)25 时,H2SO3HSO3 H的电离常数 Ka1102 molL1,则该温度下 pH3、c(HS
13、O3)0.1 molL1的 NaHSO3 溶液中 c(H2SO3)_。(4)已知常温下 Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的 Ksp 分别为 8.01038、1.01011,向浓度均为 0.1 molL1 的 FeCl3、MgCl2的混合溶液中加入碱液,要使 Fe3完全沉淀而 Mg2不沉淀,应该调节溶液 pH 的范围是_。(已知 lg 20.3)解析:本题考查了电解质溶液的知识,意在考查考生综合运用所学知识的能力。(1)对于正反应为放热反应的化学平衡,升高温度,平衡逆向移动,平衡常数减小,b选项错误;温度不变,CH3COOH 的电离平衡常数不变,c 选项错误。(2)根据电荷守恒得 c(H)c
14、(NH4)c(Cl)c(OH),因为 c(NH4)c(Cl),所以 c(H)c(OH),故溶液显中性。Kbc(NH4)c(OH)c(NH3H2O)120.01107a2120.01 109a0.01。(3)由 Kac(H)c(HSO3)c(H2SO3),代入数据得 c(H2SO3)0.01 molL1。(4)KspFe(OH)3c(Fe3)c3(OH),Fe3完全沉淀时 c3(OH)8.01038105,得c(OH)21011 molL1,pH3.3,Mg(OH)2 开始沉淀时 c2(OH)1.010110.11.01010,得 c(OH)1105molL1,pH9,调节 pH 范围为3.3pH9)。答案:(1)ad(2)中 109a0.01(3)0.01 molL1(4)3.3pH9