1、专题八 水溶液中的离子平衡 考点 4 难溶电解质的溶解平衡1明确影响沉淀平衡的因素2警惕沉淀溶解平衡的“四大易误点”(1)把沉淀溶解平衡误认为电离平衡。实际上如BaSO4(s)Ba2(aq)SO24(aq)是溶解平衡，因为 BaSO4是强电解质，不存在电离平衡。(2)误认为只要 Ksp 越大，其溶解度就会越大。Ksp 还与难溶物化学式中的各离子配比有关，只有同类型的难溶物的 Ksp 大小才可用于比较其溶解度大小。(3)一定温度下，误认为溶解度受溶液中相同离子浓度的影响而导致 Ksp 改变。实际上 Ksp 只受温度影响，温度不变则 Ksp 不变，如 Mg(OH)2 在 MgCl2 溶液中的溶解度
2、要小于在纯水中的溶解度，而 KspMg(OH)2不变。(4)误认为 Ksp 小的不能转化为 Ksp 大的，只能实现 Ksp大的向 Ksp 小的转化。实际上当两种难溶电解质的 Ksp 相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由 Ksp 小的向 Ksp 大的转化。3掌握沉淀溶解平衡的应用(1)沉淀的生成：加沉淀剂，如向 AgNO3 溶液中加入NaCl 可生成沉淀；调节 pH，如向一定浓度的 CuSO4 和FeSO4 的混合溶液中先加入 H2O2 氧化 FeSO4，使其转化为 Fe3，再加入 CuO 或 Cu(OH)2 调节 pH 至约等于 4，使得 Fe3转化为沉淀，而 Cu2没有
3、沉淀从而达到除杂的目的。(2)沉淀的溶解：酸溶解法，如 CaCO3 溶于盐酸；盐溶液溶解法，如 Mg(OH)2 溶于 NH4Cl 溶液；氧化还原溶解法，如 Ag2S 溶于稀 HNO3；配位溶解法，如 AgCl 溶于氨水。(3)对沉淀的转化：溶解能力相对较强的沉淀易向溶解度相对较弱的沉淀转化，如AgNO3NaCl AgCl白色 NaBr AgBr淡黄色 NaI AgI黄色Na2S Ag2S黑色。(4)沉淀顺序的确定：同一溶液若有多种成分在某种条件下均可形成沉淀，则离子积先满足 QcKsp 者先形成沉淀。9(2018兰州师大附中模拟)已知 298 K 时，Ksp(NiS)1.01021，Ksp(N
4、iCO3)1.0107；p(Ni)lg c(Ni2)，p(B)lg c(S2)或lg c(CO23)。在含物质的量浓度相同的 Na2S 和 Na2CO3的混合溶液中滴加 Ni(NO3)2溶液产生两种沉淀，溶液中阳离子、阴离子浓度关系如图所示。下列说法错误的是()A常温下 NiCO3 的溶解度大于 NiS 的溶解度B向 d 点对应的溶液中加入对应阴离子的钠盐，d点向 b 点移动C对于曲线，在 b 点加热，b 点向 c 点移动Dp 为 3.5 且对应的阴离子是 CO23解析：常温下 Ksp(NiS)Ksp(NiCO3)，NiS、NiCO3属于同种类型，常温下 NiCO3 的溶解度大于 NiS，A
5、项正确；Ksp(NiS)Ksp(NiCO3)，则曲线代表 NiS，曲线 代表 NiCO3，在 d 点溶液中存在溶解平衡 NiS(s)Ni2(aq)S2(aq)，加入 Na2S，S2浓度增大，平衡逆向移动，Ni2减小，d 点向 b 点移动，B 项正确；对曲线在 b 点加热，NiS 的溶解度增大，Ni2、S2浓度增大，b 点向 a 点方向移动，C 项错误；曲线代表 NiCO3，a 点 c(Ni2)c(CO23)，Ksp(NiCO3)c(Ni2)c(CO23)1107，c(Ni2)c(CO23)1103.5，p(Ni)p(B)3.5 且对应的阴离子为 CO23，D项正确。答案：C10在 T 时，铬酸
6、银(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法不正确的是()AT 时，在 Y 点和 Z 点，Ag2CrO4 的 Ksp 相等B向饱和 Ag2CrO4 溶液中加入固体 K2CrO4 不能使溶液由 Y 点变为 X 点CT 时，Ag2CrO4 的 Ksp 为 1108D图中 a 2104解析：一种物质的 Ksp 只与温度有关，A 项正确；向饱和 Ag2CrO4 溶液中加入固体 K2CrO4 后，沉淀溶解平衡向左移动，导致 c(Ag)减小，而图象中由 Y 点变成 X 点的过程中，c(Ag)保持不变，B 项正确；T 时，Ag2CrO4 的Kspc(CrO24)c2(Ag)(1105)
7、(1103)211011，C 项错误；温度不变 Kspc(CrO24)c2(Ag)(1105)(1103)2a25104，解得 a 2104，D 项正确。答案：C1水的离子积常数(1)水的离子积常数的含义。H2OHOH，表达式：25 时，KWc(H)c(OH)1.01014。(2)对 KW 的理解。KW 适用于纯水、稀的电解质(酸、碱、盐)水溶液。恒温时，KW 不变；升温时，电离程度增大(因为电离一般吸热)，KW 增大。2电离平衡常数(Ka、Kb)(1)电离平衡常数的含义。如对于 HAHA，Kac（H）c（A）c（HA）；BOHBOH，Kbc（B）c（OH）c（BOH）。(2)K 值大小的意义
8、。相同温度下，K 值越小表明电离程度越小，对应酸的酸性或碱的碱性越弱(3)影响 K 值大小的外因。同一电解质，K 值只与温度有关，一般情况下，温度越高，K 值越大；此外对于多元弱酸来说，其 Ka1Ka2Ka3。3水解平衡常数(Kh)(1)水解平衡常数的含义。A H2OHA OH，达 到 平 衡 时 有 Kh c（OH）c（HA）c（A）KWKa。同理，强酸弱碱盐水解平衡常数与弱碱电离平衡常数 Kb 的关系为 KhKWKb。(2)影响 Kh 的因素。Kh 值的大小是由发生水解的离子的性质与温度共同决定的；温度一定时，离子水解能力越强，Kh 值越大；温度升高时，Kh 值增大；对于多元弱酸阴离子或多
9、元弱碱阳离子来说，其 Kh1Kh2Kh3。4溶度积常数(Ksp)(1)溶度积常数 Ksp 的表达式。对于组成为 AmBn 的电解质，饱和溶液中存在平衡AmBn(s)mAn(aq)nBm(aq)，Kspcm(An)cn(Bm)。(2)影响 Ksp 大小的因素。对于确定的物质来说，Ksp 只与温度有关；一般情况下，升高温度，Ksp 增大。(3)溶度积规则。当 QcKsp 时，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡；当 QcKsp 时，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；当 QcKsp 时，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。(4)Ksp 与物质溶解度
10、的关系。对于组成形式相同的物质来说，Ksp 越小，物质越难溶解或溶解度越小；组成形式(AmBn)不同的物质，Ksp越小且 mn 越小的物质越难溶。Ksp 的大小与沉淀转化的关系：组成形式相同的难溶物质，Ksp 较大的沉淀易转化为 Ksp 较小的沉淀，但当二者 Ksp 相差不大时，反过来也可转化；对于组成形式(AmBn)不同的物质来说，一般情况下，Ksp 较大且 mn也较大的物质易转化为 Ksp 较小且 mn 也较小的物质。其他情况则需要通过计算才能确定。5KW、Ka、Kb、Ksp、Kh 之间的关系(1)一 元 弱 酸 强 碱 盐 溶 液(如CH3COONa、CH3COOH)：KhKWKa。(2
11、)一元弱碱强酸盐：KhKWKb。(3)多元弱碱强酸盐，如氯化铁。Fe3(aq)3H2O(l)Fe(OH)3(s)3H(aq)Khc3（H）c（Fe3）。将(KW)3c3(H)c3(OH)与 Kspc(Fe3)c3(OH)两式相除，消去 c3(OH)可得 Kh（KW）3Ksp。(4)M(OH)n 悬浊液中 Ksp、KW、pH 间关系。M(OH)n(s)Mn(aq)nOH(aq)Ksp c(Mn )cn(OH)c（OH）ncn(OH)cn1（OH）n1nKW10pHn1。【典例】已知 K、Ka、KW、Kh、Ksp 分别表示化学平衡常数、弱酸的电离平衡常数、水的离子积常数、盐的水解平衡常数、难溶电解
12、质的溶度积常数。(1)有关上述常数的说法正确的是_(填序号)。a它们都能反映一定条件下对应变化进行的程度b它们的大小都随温度的升高而增大c常温下，CH3COOH 在水中的 Ka 大于在饱和CH3COONa 溶液中的 Kad一定温度下，在 CH3COONa 溶液中，KWKaKh(2)25 时，将 a molL1 的氨水与 0.01 molL1 的盐酸等体积混合所得溶液中 c(NH4)c(Cl)，则溶液显_性(填“酸”“碱”或“中”)；用含 a 的代数式表示 NH3H2O的电离平衡常数 Kb_。(3)25 时，H2SO3HSO3 H的电离常数 Ka1102 molL1，则该温度下 pH3、c(HS
13、O3)0.1 molL1的 NaHSO3 溶液中 c(H2SO3)_。(4)已知常温下 Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的 Ksp 分别为 8.01038、1.01011，向浓度均为 0.1 molL1 的 FeCl3、MgCl2的混合溶液中加入碱液，要使 Fe3完全沉淀而 Mg2不沉淀，应该调节溶液 pH 的范围是_。(已知 lg 20.3)解析：本题考查了电解质溶液的知识，意在考查考生综合运用所学知识的能力。(1)对于正反应为放热反应的化学平衡，升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小，b选项错误；温度不变，CH3COOH 的电离平衡常数不变，c 选项错误。(2)根据电荷守恒得 c(H)c
14、(NH4)c(Cl)c(OH)，因为 c(NH4)c(Cl)，所以 c(H)c(OH)，故溶液显中性。Kbc（NH4）c（OH）c（NH3H2O）120.01107a2120.01 109a0.01。(3)由 Kac（H）c（HSO3）c（H2SO3），代入数据得 c(H2SO3)0.01 molL1。(4)KspFe(OH)3c(Fe3)c3(OH)，Fe3完全沉淀时 c3(OH)8.01038105，得c(OH)21011 molL1，pH3.3，Mg(OH)2 开始沉淀时 c2(OH)1.010110.11.01010，得 c(OH)1105molL1，pH9，调节 pH 范围为3.3pH9)。答案：(1)ad(2)中 109a0.01(3)0.01 molL1(4)3.3pH9