1、第十一章d 区金属第四周期d区金属 1-1 引言 周期系中的d区元素称为过渡元素，又称过渡金属，其中第四周期又称第一过渡系，第五周期又称第二过渡系，第六周期又称第三过渡系，由锕到112号元素称为第四过渡系。1-2 第一过渡系元素的基本性质 周期表中的II IB族至VIIIB族，(不包括镧以外的镧系元素和锕系以外的锕系元素)称为过渡元素，过渡元素即划d区元素，它们的（n-1）d轨道均未填满，如表211方框内所示。IB、IIIB族元素的（n-1）d轨道均已充满，但这两族元素的性质在许多 方面与过渡元素相似，因之也有人主张将它们包括在过渡元素的范围内。本书采用前一观点来讨论本章内容。同一周期的过渡元
2、素有许多相似性，如金属性递变不明显，原子半径电离势等随原子序数增加，虽有变化但不明显，都反映出各元素间从左至右的水平相似性，因之也可将这些过渡元素按周期分为三个系列。即位于周期表中第4周期的Sc-Ni称为第一过渡系元素；第5 周期中的Y-Pd为第二过渡系元素；第6周期中的La-Pt为第三过渡系元素。一、它们都是金属。它们的硬度较大，熔点和沸点较高，导热、导电性能好，延性及展性好。它们相互之间或与其它金属元素易生成合金。二、大部分金属的电极电势为负值，即还原能力较强。例如第一过渡系元素一般都有能从非氧化性酸中置换出氢。三、除少数例外，它们都存在多种氧化态。它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色
3、。四、由于具有填充的电子层，它们能形成一些顺磁性化合物。五、它们的原子或离子形成配合物的倾向都有较大。上这些性质都和它们的电子构型有关。2-1 过渡元素的电子构型 过渡元素的原子电子构型的点是它们都具有未充满的d轨道(Pd例外)，最外层也仅有l-2个电子，因而它们原子的最外两个电子层都是未充满的，所以过渡元素通常是指价电子层结构为(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d区的元素。表2l3为过渡元素的价电子层结构。镧系和锕系各元素的最后一个电子依次填入外数第三层的f轨道上，它们的最外三个电子层都是不满的。由于电子构型上的特点，镧系和锕系元素又被称为内过渡元素。在原子核外电子排布和元素周
4、期系一节中已经指出，多电子原子的原子轨能量变比是比较复杂的，由于在4S和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子也可以部分或全部参加成键（有关原子能级变化图见第六章）。2-2 过渡元素的氧化态 因为过渡元素除最外层的s电子可以作为价电子外，次外层d电子也可商分或全部作为价电子成键，所以过渡元素常有多种氧化态。一般可由+2依次增加到与族数相同的氧化态(VIIIB族除Ru、Os外，其它元素尚无VIII氧化态)，这种氧化态的表现以第一过渡系最为典型。由上表可看出随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，后又逐渐降低。这种变化主要是
5、由此于开始的3d轨道个价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d轨道小电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。这两个过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素是一致的。不同的只是在于这两列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不常见。综上所述，过渡元素的氧化态表现有一定的规律性，即同一周期从左到右，氧化态首先逐浙升高，随后又逐渐降低。同一族中从上向下高氧化态趋向于比较稳定。这和主族元素不同。因为主族元素价电子层的ns电子从上到下表现为惰性电子对而不易参加成键的趋势增强，所以主族元素的氧化态表现为从上到下低氧化态趋于稳
6、定。2-4 单质的物理性质和化学性质 一、物理性质 过渡元素的原子的最外层s电子和d电子都有可以参加成键，从而增加了键盘的强度。此外，过渡元素原子的半径较小，并有较大的密度。其中第三过渡系元素几乎都具有特别大的密度，如锇、铱、铂的密度分别为22.57，22.42,和21.45,大多数过渡元素也都有较高的硬度和较高的熔点和沸点,如钨的熔点为3683K,是所有金属中最难熔的,这些性质都有和它们具有较小的原子半径,次外层d电子参加成键,金属键强度较大密切相关.另外，许多过渡金属及其化合物有顺磁性，这也是因为它们具有末成对d电子所引起的。过渡元素的纯金属有较好的延展性和机械加工性，并且能彼此间以及与非
7、过渡金属组成具有多种特性的合金。金属都有是电和热的较良好导体,它们在工程材料方面有着广泛的应用.二、化学比质 钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属，它们在空气中能迅速被氧化，与水反应则放出氢，也能溶于酸，这是因为它们的次外层d轨道中仅一个电子，这个电子对它们性质的影响不显著，所以它们的性质较活拨并接近于碱土金属。其它过渡金属在通常情况下不与水作用。从它们的标准电极电势看，过渡元素一般都可以从稀酸中置换氢.与第一过渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三过渡系元素的活泼性都较。即同一族中自上而下，活泼性依次减弱，这与IA族、IIA族不同。这可从它们的核心电荷因素在这里起着主导作用。因为同一族中自上
8、而下原子半径增加不大，而核电荷却增加较多，对外层电子的吸引力增强，特别是第三过渡系元素，它们与相应的第二过渡系元素相比原子半径增加很少(镧系收缩的影响)，所以其化学性质显得更不活泼。2-5 过渡元素氧化物的酸碱性 过渡元素氧化物(氢氧化物或水合氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱；在高氧化态时表现为从碱到酸。例如Sc2O3为碱性氧化物，TiO2为具有两性的氧化物，CrO3是较强的酸酐(铬酸酐)，而Mn 2O7在水溶液中已成强酸了。Fe,Co和Ni不能生成稳定的高氧化态的氧化物。在同一族中各个元素自上而下，氧化态相同叫酸性减弱，而碱性逐渐增强。如Ti,Zr,Hf的氢氧化物M(OH)4（或H
9、2MO3）中，Ti(OH)4碱性比较差一些。这种有规律的变化是和过渡元素高氧化态离子半径有规律的变化相一致的。此外，同一元素在高氧化态时酸性较强，随着氧化态的降低而酸性减弱(或碱性增强)。2-6 过渡元素水合离子的颜色 过渡元素的离子在水溶液中常显出定的颜色、这也是过渡元素区别于S区金属离子（Na+,Ca2+等）的一个重要特征，如表21-10 所示。关于离子有颜色的原因是很复杂的。过渡元素的水合离子之所以具有颜色，是与它们的离子存在未成对的d电子有关。2-7 过渡元素的配位性 前已指出，过渡元素的原子或离子具有(n-1)d，ns和np共9个价电子轨道。对过渡金属离子而言，其中ns和np轨道是空
10、的，(n-1)d轨道为部分空或者全空，它们的原子也存在空的np轨道和部分填充的(n-1)d轨道。这种电子构型都具有接受配位体孤电子对的条件。因此它们的原子和离子都有形成配合物的倾向。例如过渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物等，这些内容将在以后各节中分别介绍。从以上讨论可知，过渡元素在性质上区别于其它类型元素，是和它们具有不全满的 d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。11-4 钛 4-1 概述 一、存在和发现 1790年英国化学家格列高尔由钛铁矿砂中发现钛。因为提取它有许多困难，直到1910年才得到金属钛。锆是1789年由德国克拉普罗特从锆英石矿
11、中发现的，而很纯净的有延展性的锆在1914年用钠还原氯化锆才得到。考斯特和黑弗西于1923年从锆矿物的X射线中发现铪。在此以前，一切对锆的研究都有是以约含2%铪的锆为对象的。钛在地壳中的质量百分含量为0.45，但大部分的钛是处于分散状态，主要的矿物有金红石TiO 2和钛铁矿FeTiO3。其次是组成复杂的钒钛铁矿，它主要含有钛铁矿和磁铁矿两种矿物。我国四川攀枝花地区有极丰富的钒钛矿，储量约15亿吨。铁在地壳中含量占0.017%，它比铜、锌和铅的总量还多。但它的存在很分散，主要有锆英石ZrSiO4。在独居石矿中也可以选出锆矿砂。铪的化学性质与锆极相似，它没有独立的矿物而常与锆共生。铪在地壳中的含量
12、为110-4%。二、单质的性质和用途 钛、锆、铪 同属周期系IVB族。它们的价电子构型为(n-1)d2ns。由于在d轨道全空的情况下，原子的结构是比较稳定的，因此钛、锆、铪都以失去四个电子为特征。由于镧收缩的影响，锆 和铪的原子半径非常接近，它们的化学性质也很相似，因而二者的分离工作也较困难。这些元素除主要有氧化态为+IV的化合物外，钛和铪给生成低氧化合物的趋势更小，这一点和锗分族相反。由于钛族元素的原子失去四个电子需要较高的能量，所以它们的M(IV)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且容易水解。这些金属的外观似钢，纯金属具有良好的可塑性，但当有杂质存在时变得脆而硬。
13、在通常温度T，这些金属具很好的抗腐蚀性，因为它们的表面容易形成致密的氧化物薄膜。但在加热时，它们能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。在室温时，它们与水、稀盐酸、稀硫酸和硝酸都不作用，但能被氢氟酸、磷酸、熔融碱侵蚀。钛能溶于热浓盐酸中，得到 TiCl3 2Ti+6HCl2TiCl3+3H2 金属钛更易溶于HF+HCl（H2SO4）中，这时除浓酸与金属反应外，还利用F-与Ti的配位反应，促进钛的溶解：Ti+6HFTiF62-+2H+2H2 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有显著的差别，因此，可利用此差异性将锆铪分离。钛的密度（4.54g.cm-3）比钢轻（7.9g.cm-3），但钛的机
14、械强度与钢相似。它还具有耐高温、抗腐蚀性强等优点，在现代科学技术上有着广泛的用途，常被称为第三金属。如飞机的发动机、坦克、军舰等国防工业上十倍分重要。在化学工业上，钛可代替不锈钢制作耐腐蚀设备。钛还能以钛铁的形式，在炼钢工业中用作脱氧、除氧、去硫剂，以改善钢铁 性能。钛在医学上有着独特的用途，可用它代替损坏的骨头，而被称为“亲生物金属”。锆则主要用于原子能反应堆技术中，如锆用于制造铀棒的套管，这是因为锆的热中子捕获截面小，不会“吃掉”原于能反应堆借以引起核反应的中子。此外，含有少量锆的钢有很高的强度和耐冲击的韧性，可用于制造炮筒、坦克、军舰。锆用作灯丝、x射线管的阴极等。工业上常用硫酸分解钛铁
15、矿FeTiO3的方法来制取TiO2，再由TiO2制金属钛。首先是用浓硫酸处理磨碎的钛铁矿精砂，此时钛和铁都变成硫酸盐。FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+2H2O 同时，钛铁矿中铁的氧化物与硫酸发生反应。FeO+H2SO4FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4Fe2(SO4)3+3H2O 可加入铁屑，使溶液中Fe3+离子还原为Fe2+，然后将溶液冷却至273K以下，使FeSO4。7 H2O结晶析出。这样既除去钛液中的杂质，又获得副产品绿钒FeSO47 H2O。Ti(SO4)z和TiOSO4容易水解而析出
16、白色的偏钛酸沉淀：Ti(SO4)2+H2OTiOSO4+H2SO4 TiOSO4+2H2OH2TiO3+HzSO4 燃烧所得的偏钛酸，则可制得TiO2 H2TiO3=TiO2+H2O 工业上一般采用TiCl4的金属热还原法制金属钛。将TiO2（或天然的金红石）和碳粉混合加热至l000-1100K，进行氯化处理，并使生成的TiCl4蒸气冷凝。TiO2+2C+2C12TiC14+2CO 在1070K用熔融的Mg在氩气氛中还原TiCl4蒸气可制得海绵钛。再通过电弧熔融或感应熔融，制得钛锭。TiC14+2Mg=2MgC12+Ti 4-2 钛的化合物 在钛的化合物中，以+IV氧态最稳定，在强还原剂作用下
17、，也可呈显+III和+II氧化态，但不稳定。二氧化钛为白色粉末，不溶于水，也不溶于酸，但能溶液于氢氟酸和热的浓硫酸中。TiO2+2H2SO4Ti(SO4)2+2H 2O TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 实 际 上 并 不 能 从 溶 液 中 析 出 Ti(SO4)2，而 是 析 出TiOSO4H2O的白色粉末。这是因为Ti+离子的电荷半径比值(即zr)大，容易与水反应，经水解而得到TiO2+离子。钛酰离子常成为链状聚合形式的离子(TiO)n2n+，如固态的TiOSO4H2O中的钛酰离子就是这样。TiO2是一种优良的白色颜料，可以制造高级白色油漆，在工业上称二氧化钛为钛白。TiO2造纸
18、工业中可用作填充剂，人造成纤维中作消光剂。它还可用于生产硬质钛合金、耐热玻璃和可以透过紫外线的玻璃。在陶瓷和搪瓷中，加入TiO2可增强耐酸性。此外，TiO2在许多化学反应中用作催化剂，如乙醇的脱水和脱氢等。二氧化钛的水合物TiO2xH2O称为钛酸。这种水合物即溶于酸也溶液于碱而具有两性。与强碱作用得碱金属偏钛酸盐的水合物。无水偏钛酸盐如偏钛酸钡可由TiO2与BaCO3一起熔融(加入BaCl2或Na2CO3)作助熔剂)而制得。TiO2+BaCO3BaTiO2+CO2 人工制得的BaTiO2具有高的介电常数，由它制成的电容器具有较大的容量。钛的卤化物中最重要的是四氯化钛。它是无色液体，熔点为250
19、K，沸点409K。它有刺激性气味，它在水中或潮湿空气中都极易水解。因此四氯化钛暴露在空气中会发烟。TiCl4+3H2OH 2TiO3+4HCl 如果溶液中有一定量的盐酸时，TiCl4公发生部分水解，生成氯化钛酰TiOCl2，钛(IV)的卤化物和硫酸盐都有易形成配合物。如钛的卤化物与相应的卤化氢或它们的盐生成M2(TiX6)配合物。TiCl4+2 HCl（浓）=H 2(TiCl6)这种配酸只存在于溶液中，若往此溶液中加入NH4+离子，则可析出黄色的(NH4)2TiCl6晶体。钛的硫酸盐与碱金属硫酸盐也可生成M2Ti(SO4)3配合物，如K2Ti(SO4)3。在中等到酸度的钛（IV）盐溶液中，加入
20、H2O2，可生成较稳定的桔黄色的TiO(H2O2)2+。TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+利用此反应可进行钛的定性检验和比色分析。在煤气炉或沸水中器中，都装有点火装置。当旋转其把手时，会感到阻力并很快发出咯咯的声音，可看到有火花溅出而点燃气体。其主要原件是压电体，它把所加的机械力变为电能而放出。最常用的电压电体为含铅、钛和锆的具有尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3，通称PZT的微小粒子的烧结体（陶瓷）。轻撞击一下只有数cm长的圆柱体PZT，就能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。11-5 钒 分 族 5-1 概述 一、存在和发现 钒在地壳中的含量为0.009%，大
21、大越过铜、锌、钙普通元素的含量，然而大部分钒呈分散状态。钒主要以钒(III及钒(V)氧化态存在于矿石中。V3+离子的半径(74pm)与Fe3+离子半径(64pm)相近。因此钒(III)几乎不生成自己的矿物而分散在铁矿或铅矿中。钒钛铁矿中的钒就是以这种形式存在的。前已指出，四川攀枝花地区蕴藏着极丰富的钒钛磁铁矿。钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S6；铅钒矿(或褐铅矿)Pb5VO4Cl；钒云母KV2A1S13S10(OH)2；钒酸钾铀矿K2UO22VO43H2O等。铌和钽由于离子半径极为近似，在自然界中总是共生的。它们的主要矿物为共生的铌铁矿和钽铁矿Fe(Nb、Ta)O32。如果矿石是铌存在较
22、多就称铁铌矿。铌和钽在地壳中的含量分别为0.002%和2.510-4%。早在1801年，墨西哥矿物学家德里乌由铅矿中发现了一种新的物质，但他怀疑这是不纯的铬酸铅而没有肯定下来，直到1830年瑞典化学家塞夫斯特姆在研究一种铁矿时才肯定了这种新元素。为了纪念神话中的斯堪的那维亚美丽的女神凡纳第斯，所以命名为钒(因为钒盐有各种美丽的颜色)。1801年英国化学家哈切特由铌铁矿中发现铌，1802年瑞典化学家艾克保发现钽。1903采鲍尔登制得金属钽，金属铌于1929年才制得。二、单质的性质用途 钒、铌和钽组成了周期系VB族，它们的最高氧化物M2O5主要呈酸性，所以也称“酸土金属”元素。它们和钛族一样，都是
23、稳定而难熔的希有金属。这些元素的基本性质列于表2l14中。钒分族的价电子层结构为(n-1)d3ns2，因5个电子都可参加键，所以稳定氧化态为+V。此外还能形成+IV，+III，+II低氧化合物。其中以钒的+IV氧化态比镀稳定，铌、钽的低氧化态化合物就比较少，即按钒，铌，钽顺序高氧化态逐渐稳定，这一情况和钛分族相似。钒是一种银灰色金属，纯钒具有延展性，不纯时硬而脆。铌，钽外形似铂、也有延展性，具有较高的熔点。钽是最难熔的金属之一。由于钒族各金属比同周期的钛族金属有较强的金属键，因此它们的熔点，熔化热等那较相应的钛族金属为高。钒族金属由于容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、
24、水、苛性碱作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸。它也溶于强的氧化性酸中，如硝酸和王水。在高温下钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融的苛性碱发生反应。铌和钽的化学稳定性特别高，尤其是钽。它们不但与空气和水无作用，甚至不溶于王水，但能缓慢地溶于氢氟酸中。熔融的碱也可和铌、钽作用，在高温下也可和大多数业金属元素作用。钒、铌钽都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度，弹性以及优良的抗磨损和抗冲击的性能，故广泛用于结构钢，弹簧钢，工具钢，装甲钢和钢轨。特别对汽车和飞机制造业有重要意义。钽最突出的优点是耐腐蚀性。因此，它可用于化学工业的耐酸设备，还可以制成化学器皿
25、以代替实验室中昂贵铂制品，也可用于制造外科手术器械以及用来连接折断的骨骼以及特种合金等。铌的用途主要是用于制造特种合金纲。5-2 钒的化台物 钒在化合物中主要为+V氧化态，但也可以还原成+IV，+III，+II低氧化合物。由于氧态为+V的钒具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒所基或含氧酸根等形式存在。同样，氧态为+IV的钒在水溶液中是以VO2+离子形式存在。钒的化合物中以钒（V）不最稳定，其次是钒（IV）化合物，其它的都有不稳定。一、钒的氧化物 五氧化二钒是钒的重要化合物之一，它可由加热分解偏钒酸铵制得。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O 工业上多由含钒的
26、各种类型的铁矿石作为提取钒的主要来源。如在用高炉熔炼铁矿石时，8090%的钒进入生铁中。随后在含钒生铁炼成钢的过程中，可以获得富钒炉渣。由炉渣进一步提取钒的化合物。例如，用食盐和钒炉渣在空气中焙烧，这时就发生如下的反应：V2O5+2NaCl+O22NaVO3+C12 然后，用水从烧结块小浸出NaVO3，再用酸中和此溶液，可以从中析山五氧化二钒的水分物。经过脱水干燥的五氧化二钒，可用金属热还原法(如用钙)而得金屑钒。V2O5+5Ca5CaO+2V 此外，也可以用镁还原三氯化钒等方法制备金属钒。五氧化二钒呈橙黄色至深红色，无嗅，无味，有毒。它约在923K熔融，冷却时结成橙色针状晶体。它在迅速结晶时
27、会因放出大量热而发光。五氧化二钒微溶于水，每l00克水能溶解0.07克V2O5溶液呈黄色。V2O5为两性偏酸的氧化物，因此易溶于碱溶液而生成钒酸盐。在强碱性溶液中则能生成正钒酸盐M3VO4。V 2O5+6NaOH2Na2VO4+3H2O另一方面，V 2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中。在pH1的酸性溶液中能生成VO2+离子。从电极电势可以看出，在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。VO2+2H+e-=VO2+H2O 当五氧化二钒溶解在盐酸中时，钒（V）能被还原成钒（IV）状态，并放出氯。V 2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O VO2+离子也可以被Fe2+，草酸、酒石酸和乙
28、醇等还原剂原为VO2+，VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O 2 VO2+H2C2O4+2H+=2 VO2+2CO2+2 H2O 上述反应可用于氧化还原容量法测定钒 V 2O5用H2还原时，可制得一系列低氧化礅氧化物，如深蓝色的二氧化VO2，黑色的三氧化二钒V 2O5和黑色粉末状的一氧化钒VO等。五氧化二钒是一种重要的催化剂，用于接触法合成三氧化硫，芳香碳氢化合物的磺化反应和用氢还原芳香碳氢化合物等许多工艺中。二、钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐可分为偏钒酸盐MIVO3，正钒酸盐M3VO4，焦钒酸盐M3VO7多钒酸盐如M3VO9等。在钒酸盐的酸性溶液中，加入还原剂，要以观察到溶液的颜色由黄色逐
29、渐变成蓝色、绿色、最后成紫色，这些颜色各相应于V（IV）、V（III）和V（II）的化合物。向钒酸盐溶液中加酸，使pH值逐渐下降，则生成不同缩合度的多钒酸盐。随着pH值的下降，多钒酸根中含钒原子越多，缩合度增大。其缩合平衡为：2VO43-+2H+=2HVO42-=V2O74-+H2O(pH13)3V2O74-+6H+=2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+=3V10O286-+6H2O(8pH3)缩合度增大，溶液的颜色逐渐加深，即由谈黄色变到深红色。溶液转为酸性后，缩合度就不改变，而是获得质子的反应。V10O286-+H+=H V10O285-HV10O285-+H+
30、=H2 V10O284-在pH2时，则有五氧化二钒水合物的红棕色沉淀析出。如果加入足够的酸(pH1)溶液中存在稳定的黄色VO2+离子。H2 V10O284-+14H+=10VO2+8H2O（pH=1）在钒酸盐的溶液中加过氧化氢，若溶液是弱碱性，中性或弱酸性时，得到黄色的二氧化钒酸离子VO2(O2)23-离子，若溶液是强酸性时，得到红棕色的过氧钒阳离子V(O2)3+离子，两者之间存在下列平衡：VO2(O2)23-+6H+=V(O2)3+H2O2+2H2O 钒酸盐与过氧化氢的反应，在分析上可作为鉴定钒和比色测定之用。11-6 铬 6-1 概述 一、存在和发现铬、钼，钨属于VIB族元素。它们在地壳中
31、的丰度(重量%)分别是：铬0.0083%，钼1.110-4%,钨1.310-4%。铬在自然界的主要矿物是铬铁矿，其组成为FeOCr2O3或FeCr 2O4。钼常以梳化物形式存在,片状的辉钼矿MOS2是含钼的重要矿物.重要的钨矿有黑色的钨锰矿,又称黑钨矿；黄灰色的钨酸钙 CaWO4，又称为白钨矿。我国的钨锰铁矿储量都很丰富。铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿时首先发现的。铬的原意是颜色，因为它的化合物都有美丽的颜色。由于辉钼矿和石墨在外形上相似，因而在很长时间内被认为是同一物质。直到1778年舍勒用硝酸分解辉钼矿时发现有白色的三氧化钼生成。这种错误才得到纠正。舍勒于1781年又发现了钨。
32、二、单质的性质和用途在铬分族的价电子层结构中，铬和钼为(n-1)d5ns1,钨为5d4ns2二者虽然略有不同，但三个元素中六个价电子都可以参加成键则是一致的。因此它们的最高氧化态为+6，并都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr，Mo，W的顺序稳定性增强，而低氧化态则相反，即Cr易出现低氧化态(如Cr(III)的化合物，而Mo和W以高氧化态(Mo(VI)和W(VI)的化合物)最稳定。铬分族的一些性质列于表2l15中。铬是银白色有光泽的金属，含有杂质的铬硬而且脆，高纯度的铬软一些且有延展性。粉末状的铜和锡是深灰色的，而致密的块状钼和钨才是银白色的，且有金属光泽。由于铬分族元素在形成
33、金属键时可能提供6个电子形成较强的金属键，因此它们的熔点和沸点都非常高。钨的熔点和沸点是一切金属中最高的。铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸，而生成蓝色溶液。与空气接触则很快变成绿色，这是因为先生成蓝色的Cr2+，被空气中的氧进一步氧化成绿色的Cr3+的缘故。Cr+2HClCrCl2+H24CrCl2+4HCl+O24CrCl3+2H2O 铬与浓硫酸反应，则生成二氧化硫和硫酸铬(III)。2Cr+6H2SO4Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O 但铬不溶于浓硝酸，因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。钼与稀酸不反应，与浓盐酸也无反应，只有浓硝酸与王水可以
34、与钼发生反应。钨不溶于盐酸、硫酸和硝酸，只有王水或HF和HNO3的混合酸才能与钨发生反应。由此可见，铬分族元素的金属活泼性是从铬到钨的顺序逐渐降低的，这也可以从它们与卤素反应的情况中看出来。氟可与这些金属剧烈反应，铬在加热时能与氯、溴和碘反应。钼在同样条件下只与氯和溴化合，钨则不能与溴和碘化合。铬具有良好的光泽，抗腐蚀性又高，放常用于镀在其它金属的表面上。如自行车、汽车、精密仪器零件中的镀铬制件。大量的铬用于制造合金，如铬钢含Cr 0.5-l%，Si0.75%，Mn 0.5-1.25%，此种钢很硬，且有砌性，是机器制造业的重要原料。含铬12%的钢称为“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。钼和钨也大量
35、被用于制造合金钢，可提高钢的耐高温强度，耐磨性，耐腐蚀性等。在机械工业中，钼钢和钨钢可做刀具，钻头等各种机器零件，钼和钨的合金在武器制造，以及导弹火箭等尖端领域里也占有重要的地位。此外，钨丝制作灯泡的灯丝，高温电炉的发热元件等应用也很广泛。6-2 铬的化合物因为铬的（3d54s1）六个电子都能参加成键，所以铬能生成多种氧化态的化合物，其中最常见的氧化态是+2、+3和+6的化合物。一、铬(III)化合物1三氧化二铬和氢氧化铬重铬酸铵加热分解或金属铬在氧气中燃烧都可以得到绿色的三氧化二铬。(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O 4Cr+3O2=2Cr2O3 Cr2O3微溶于水，熔点27
36、08K，具有-Al2O3结构。Cr2O3呈现两性，不但溶于酸而且溶于强碱形成亚铬酸盐。Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH2NaCrO2+H2O 经过灼烷的Cr2O3不溶于酸，但可用焙融法使它变为可溶性的盐。如Cr2O3与焦硫酸钾在高温下反应：Cr2O3+3K2S2O73K2SO4+Cr2(SO4)3Cr2O3不但是冶炼铬的原料，而且可用油漆的颜料“铬绿”，近年来也有用它作有机合成的催化剂。和三氧化二铬对应的氢氧化铬Cr(OH)3可由铬(III)盐溶液与氨水或氢氧化钠溶液反应而制得。Cr2(SO4)3+6NaOH2Cr(OH)3+3Na2SO4 氢氧化铬是
37、灰蓝色的胶状沉淀。农溶液中有如下的平衡：Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HcrO2=H+CrO2-+H2O(紫色)(灰蓝色)天（绿色）加酸时，平衡向生成Cr3+的方向移动，加碱时平衡移向生成CrO2-离子的方向。可见氢氧化铬具有两性，与氢氧化铝相似。2铬(III)盐和亚铬酸盐 最重要的铬(III)是硫酸铬和铬矾。将Cr2O3溶于冷浓硫酸中，则 将 到 紫 色 的 Cr2(SO4)318H2O。此 外 还 有 绿 色 的Cr2(SO4)36H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3。硫酸铬(III)与碱金 属 的 硫 酸 盐 可 以 形 成 铬 矾，如 铬 钾 矾K2SO4Cr2(SO4)31
38、8H2O，它可用SO2还原重铬酸钾的酸性溶液而制得。K2Cr2O7+H2SO4+3SO2K2SO4Cr2(SO4)3+H2O 它在鞣革、纺织等工业上有广泛的用途。亚铬酸盐在碱性溶液中有较强的还原性。因此，在碱性溶液中，亚铬酸盐可被过氧化氢或过氧化钠氧化，生成铬（VI）酸盐。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-+6Na+4OH-相反，在酸性治液中Cr3+的还原性就弱得多，因而只有象过硫酸铵、高锰酸钾等很强的氧化剂才能将Cr(III)氧化成Cr(VI)。2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14
39、H+10Cr3+6MnO7-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+亚铬酸盐在碱性介质中转化成Cr(VI)盐的性质很重要，工业上从铬铁矿生产铬酸盐的主要反应就是利用此转化性质。3铬(III)的配合物Cr(III)离子的外层电子结构为3d34s04p0，它具有6个空轨道，同时Cr3+离子的半径也较小(63pm)，有较强的正电场，因此它容易形成d2sp3型配合物，Cr(III)离子在水溶液中就是以六水合铬(III)离子Cr(H2O)63+存在。上面所写的Cr3+实际上并不存在于水溶液中，这样写只是为了直观和方便。Cr(H2O)63+中的水分子还可以被其它配位体所取代，因此，同一组成的配合
40、物，可能有我种异构体存在。例如,CrCl36H2O就有三种异构体：紫色的Cr(H2O)6Cl3，蓝绿色的Cr(H2O)5ClCl2H2O和绿色Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O。二、铬(VI)的化合物 工业上和实验室中常见的铬(VI)化合物是它的含氧酸盐，铬酸钾K2CrO4和铬酸钠Na2CrO4，重铬酸钠Na2Cr2O7(俗称红矾钠)和重铬酸钟K2Cr2O7(俗称红矾钾)。其中以至铬酸钟和重铬酸钠最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，碱土金属铬酸盐的溶解度从镁到钡依次锐减。工业上生产铬（VI）化合物，主要是通过铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸钠。4Fe(CrO2)2+7O
41、2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2 用水浸取熔体，过滤以除去三氧化二铁等杂质，铬酸钠的水溶液用适量的硫酸酸化，可转化成重铬酸钠。2Na2CrO4+H2SO4Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O 由重铬酸钠制取重铬酸钾，只要在重铬酸钠溶液中，加入固体氯化钾进行复分解反应即可。Na2Cr2O7+2KClK2Cr2O7+2NaCl 利用重铬酸钾在低温时溶解度较小(273K时4.6克l00克水)，在高温时溶解度较大(373K时，941克100克水)，而温度对食盐的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7与NaCl分离。上述CrO42-与Cr2O72-之间转变的可能，是因为铬
42、酸盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列平衡：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O 加酸可使平衡向左移动，Cr2O72-离子浓度升高；加碱可以使平衡左移。CrO42-离子浓度升高，因此溶液中CrO42-与Cr2O72-离子浓度的比值决定于溶液中的pH值。在酸性溶液中，主要以Cr2O72-形式存在，在碱性溶液中，则以CrO42-形式为主。除了在加酸，加碱条件下可使这个平衡发生移动外，如向这个溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+离子，由于这些离子与CrO42-离子反应而生成浓度积较低的铬酸盐，也都能使平衡向右移动：Cr2O72-+2Ba2+H2O=2H+2BaCrO4(黄色)Cr2O72-+2P
43、b2+H2O=2H+2PbCrO4(黄色)Cr2O72-+4Ag+H2O=2H+2Ag2CrO4(砖红色)实验室常用具Ba2+、Pb2+或Ag+离子来检验CrO42-离子的存在。重铬酸盐在酸性溶液中是强化剂。例如，在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S，H2SO3和HI；在加热时，可以氧化HBr和HCl。这些反应中，Cr2O72-的还原产物都是Cr3+的盐。Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO2+4H2O在分析化学中常用K2Cr2O7来测定铁：K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO43Fe2(SO4)3+Cr2(SO
44、4)3+K2SO4+7H2O 实验室中所用的洗液，它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物（往5克K2Cr2O7的热饱和溶液中加入100毫升浓H2SO4）叫铬酸溶液，有强氧化性，来洗涤化学玻璃器皿，以除去器壁上沾附的油脂层。洗液经使用后，棕红包逐渐转生成暗绿色。若全部变成暗绿色，说明Cr(VI)已转化成为Cr(III)，洗液已失效。3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O 利用该反应可监测司机是否酒后开车。重铬酸钠和重铬酸钾均为大粒的橙红色晶体，在所有的重铬酸盐中，以钾盐在低温下的溶解度最低，而且这个盐不含结晶不，可以通过
45、重结晶法制得极度纯的盐，用作基准的氧化试剂。在工业上K2Cr2O7大量用鞣革、印染、颜料、电镀等方面。往重铬酸钾的溶液中加入浓H2SO4，可以析出橙红色的晶体。K2Cr2O7+H2SO4K2SO4+2CrO3+H2O CrO3的熔点为440K，遇热不稳定，超过熔点便分解而放出氧，最后产物是Cr2O3，因此Cr2O3是一种强氧化剂。4CrO3=2Cr2O3+3O2 一些有机物质如酒精等与三氧化铅接触附即着火，CrO3还原为Cr2O3,CrO3大量用于电镀工业。11-7 锰分族 7-1 概述一、锰分簇的基本性质和用途VHB簇包括锰、锝和铼三种元素，锰是丰度较高的元素，在地壳中的含量为0.1%，它是
46、非曲1774年从软锰矿中发现的。近年来在深海海底发现大量的锰矿-锰结核。它是一种一层一层的铁锰氧化物层间夹有粘土层报构成的一个个同心圆状的团块，其中还含有铜、钴、镍等重要金属元素。有人估计，整个海洋底下，锰结核约有15000亿吨，仅太平洋中的锰结核内所含的铜、钴、镍等就相当于陆地总储量的几十到几百倍。地壳上锰的主要矿石的软锰矿，黑锰矿和水锰矿。金属锰可由软锰矿还原而制得。因铝与软锰矿反应剧烈，故先将软锰矿强热使之转变为Mn3O4，然后与铝粉混合燃烧。3MnO2Mn3O4+O23 Mn3O4+8A19Mn+4A12O3 用此法制得的锰，纯度不超过9598%。纯的金属锰则是由电解法制得的。大量锰用
47、于制造合金。金属锰的外形似铁，致密的块状锰是银白色，粉末状为灰色。纯锰的用途不多，但它的合金非常重要。含锰12-15%，铁道兵3-87%，碳2%的锰钢很坚硬，抗冲击，耐磨损，可用于制钢轨和钢甲、破碎机等；锰可代替制造不锈钢（16-20%Cr、8-10%Mn、0.1%C），在镁铝合金中咖入锰可以使抗腐蚀性和机械性能都得到改进。锝是1937年用人工方法合成的元素，后来发现在铀的裂变产物中也有锝的放射性同位素生成。铼是丰度很小的元素之一，在地壳小的合量为710-3%，铼没有单独的矿物，主要和辉钼矿伴生，含量一般不超过0.001%，它还存在于希土矿、铌钽矿等矿物中。当焙炔辉钼矿时，钼转化为MoO3，而
48、铼转化为Re2O7，后者挥发性很大，含于烟道灰中。用水浸取烟道灰，Re2O7即形成高铼酸HReO4。Re2O7+H2O2HReO4 过滤后，加入KCl使KReO4析出。KCl+ReO4-KReO4+C1-经几次重结晶，可得纯的KReO4。1073K左右用氢气还原，即可得金属铼。2KReO4+7H22Re+6H2O+2KOH 铼的外表与铂相同，纯铼相当软，有良好的延展性。铼的熔点仅次于钨，然而在高温真空中，钨丝的机械强度和可塑性显著降低，若加入少量铼，便可使丝大大增加坚固和耐磨程度。铼还可用于制造人造卫星和火箭的外壳。铼和铂的合金用于制造可测2273K的高温热电偶。铼也是石油氢化、醇类脱氢及其他
49、有机合成工业上的良好催化剂。锰分族元素的价电子构型为(n-1)d5ns2，(其中锝 有人认为4d65s1)。和其分族类似，锰分族的高氧化态依Mn、Tc、Re顺序而趋向稳定，低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。锰分族的基本性质列入表2117中。本族元素的熔点和沸点，从锰到铼逐渐升高。锰比铼活泼，锰在空气中氧化燃烧时生成四氧化三锰，可以认为是Mn(Mn2O4)。铼燃烧生成Re2O7。锰在高温下，可直接与氯、硫、碳、磷等非金属作用，铼在高温时，也能和卤亲、硫等作用。二、自由能-氧化态图 许多非金属和过渡金属元素都能以数种氧化态存在，而且同一元素的各种氧化态有很大差别，一般说来，它们的氧化性随着氧化态
50、的升高而增强。如果同一元素不同氧化态的氧化还原性的相对强弱借助于直观的方法表示出来，那将是方便而有用的。例如，已学习过的氧化还原电势图，就是用线段连接半电池的两种物质，并在线段上标出测得的标准电极电势，从而归纳了同一元素的各氧化态之间电势的关系。此外，也有人提出了一种表示元素的不同氧化态之间的图解方法。这种图不用标准电极电势而用各种“半反应”的自由能变化对氧化态作图，清楚地表明了同一元素不同氧化态之间的氧化还原性质。以锰为例的各种氧化态的生成自由能为纵坐标，氧化态为横坐标作图，见P863 这种图解对于了解一种元素不同氧化态在溶液中的氧化还原性相对强弱提供了很清楚的概念。对于有多种氧化态的元素，
51、它的哪种氧化态容易发生歧化反应，除用元素电势图可判断外，还可以通过自由能-氧化态图加以判断。如果中间氧化态是处于连接较低和较高氧化态的一条假想直线的下面，那么中间氧化态是相对稳定的。还应指出，上述图形是指pH=0时锰的各种氧化态的标准生成自由能级面的曲线。如果是碱性介质中，锰的各种氧化态的标准自由能会有不同数值。7-2 锰的化合物一、锰(II)的化合物 前面说明，Mn2+在酸性介质小比较稳定，要将氧化面高锰酸根是很困难的，只有在高酸度的热溶液中，与强氧化剂反应，例如，过硫酸铵或二氧化铅等才能使其氧化。2Mn2+5S2O82-+8H2O=16H+10SO42-+2MnO4-2Mn2+5PbO2+
52、H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O 在碱性介质中，Mn2+易被氧化。例 如，向 锰（II）盐 溶 液 中 加 强 碱，可 得 到 白 色 的Mn(OH)2沉淀，它在碱性介质中不稳定，与空气接触即被氧化生成棕色的MnO(OH)2或MnO2H2O。MnSO4+2NaOHMn(OH)2+Na2SO42Mn(OH)2+O22MnO(OH)2多数锰(II盐如卤化锰、硝酸锰、硫酸锰等强酸盐都易溶于水。在水溶液中，Mn2+离子常以淡红色的Mn(H2O)62+水合离子存在。从溶液中结晶出来的锰(II)盐是带有结晶水的粉红色晶体。例如，MnCl24H2O、Mn(NO3)26H2O和Mn(C1O4)26H2O
53、等。二氧化锰与浓H2SO4反应而得到硫酸锰MnSO4xH2O(x1，4，5，7)。2MnO2+2H2SO42MnSO4+2H2O+O2 室温下MnSO45H2O是较稳定的、加热脱水为白色无水硫酸锰，在红热时也不分解，所以硫酸锰是最稳定的锰(II)盐。不溶性的锰盐有碳酸锰、磷酸锰、硫化锰等。二、锰(IV)的化合物 唯一重要的锰(IV)化合物是二氧化锰MnO2，它是一种很稳定的黑色粉末状物质，不溶于水。许多锰的化合物都是用二氧化锰作原料而制得。二氧化锰在酸性介质中是一种强氧化剂，而本身转化成Mn2+。例如，MnO2与盐酸反应可得到氯气。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O 实验室中常用
54、此反应制备氯气。二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时，还能被氧化而转化成锰（VI）的化合物。例如，MnO2和KOH的混合物于空气中，或者与KClO3、KNO3等氧化剂一起加热熔融，可以得到绿色的锰酸钾K2MnO42 MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3 MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O基于MnO2的氧化还原性，特别是氧化性，使它在工业上有很重要的用途。例如它是一种广泛应用的氧化剂，玻璃工业中，将它加入熔态玻璃中，以除去带色杂质(硫化物和亚铁盐)。在油漆工业电将它加入熬制的半干性油中，可以促进这些油在空气中的氧化作用。MnO2还大量用于干电池中以氧化在
55、电极上产生的氢。它也是一种催化剂(如在KclO2制氧反应中)和制造锰盐的原料。三、锰(V1)和锰(VII)的化合物锰(VI)的化合物中，比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钠和锰酸钾。锰酸盐是制备高锰酸盐的中间产品。锰酸盐只有在强碱性溶液中(pH14.4)才是稳定的。如果在酸性甚至近中性条件下，锰酸根易发生下式歧化。MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O锰(VII)的化合物中最重要的是高锰酸钾。往锰酸钾溶液中加酸，虽可制得高锰酸钾，但高产率只有667%，因为有1/3的锰(VI)被还原成MnO2。所以最好的制备方浊是用电解法或用氯气、次氯酸盐等为氧化剂，把全部的MnO42-氧化为MnO4-
56、。2 MnO42-+2H2O=2 MnO4-+2OH-+H22 MnO42-+Cl22 MnO4-+2Cl-高锰酸钾是深紫色的晶体，它是一个种较稳定的化合物，其水溶液呈紫红色。将固体的KmnO4加热到473K以上，就分解放出氧气，是实验室制备氧气的一个简便方法。2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2高锰酸钟的溶液并不十分稳定，在酸性溶液中缓慢地分解：4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O在中性或微碱性溶液中，这种分解的速度更慢。但是光对高锰酸盐的分解起催化作用，因此KMnO4溶液必须保存于棕色瓶中。KmnO4是最重要和常用的氧化剂之一。它作的还原产物因介质的酸碱性不同而有所不同。在
57、酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂。例如，它可以氧化Fe2+、I-、C1-等离子，还原产物为Mn2+。MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 分析化学中，用KMnO4的酸性溶液测定铁的含量，就是利用此反应，如果MnO4-过量，它可能和Mn2+发生氧化还原反应而析出MnO2。2 MnO4-+3Mn2+2H2O5MnO2+4H+MnO4-与还原剂的反应，起初较慢，但Mn2+的存在可以催比该反应，因此随着Mn2+离子的生成，反应速度迅速加快。在微酸性、中性、微碱性溶液中与还原剂反应生成MnO2。例如在中性或弱碱性介质中，KMnO4与K2SO3的反应。2KMnO4+3K2SO4+H2
58、O2MnO2+3K2SO4+2KOH在强碱性溶液中则被还原为锰酸盐。2KMnO4+K2SO3+2KOH2K2MnO4+K2SO4+H2O 高锰酸钾广泛用于容量分折中测定一些过渡金属离子如Ti3+、VO2+、Fe2+以及过氧化氢、草酸盐、甲酸盐和亚硝酸盐等。它的稀溶液(0.1%)可以用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒杀菌作用，5%KMnO4溶液可治疗烫伤。粉末状的KMnO4与90%H2SO4反应，生成绿色油状的高锰酸酐Mn2O7。它在273K以下稳定，在常温下会爆炸分解成MnO2、O2和O3。这个氧化物有强氧化性，遇有机物就发生燃烧。将Mn2O7溶于水就生成高锰酸HmnO4。以上我们着重讨论了锰
59、的不同氧化态化合物的氧化还原性。锰之所以存在上述各种情况，这首先决定于它有着七个可以成链的价电子。但是，究竟有多少电子成键，使某氧化态转化为另一氧化态这和溶液的酸碱性以及它反应的氧化剂或还原剂的相对强弱等条件有关。锰能生成以下各种氧化物：MnOMn2O3MnO2(MnO3)Mn2O7氧化锰 三氧化二锰 二氧化锰锰酸酐高锰酸酐碱性弱碱性两性酸性酸性 和上述氧化物相对应的氧化物水合物：从右到左碱性增强 Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4从左到右酸性增强从左到右氧化性增强 11-8 铁 钴 镍 第VIIIB族元素在周期系中是特殊的一族，它包括4、5、6三个周期的九个元素
60、：铁、钴、镍、钌，铑、钯、锇、铱、铂。8-1 铁系元素的基本性质 VIIIB族在周期系中位置的特殊性是与它们之间性质的类似和递变关系相联系的。在九个元素中，显然也存在通常的垂直相似性，如Fe、Ru和Os，但是水平相似性如Fe、Co和Ni更为突出些。因比为了便于研究，通常称Fe、Co、Ni三个元素为铁系元素，并在一起叙述和比较，其余六个元素则称为铂系元素。铁、钴、镍三个元素的最外层都有两个电子，仅次外层d电子分别为6、7、8（钯除外，为4d10），而且原于半径也很相近，所以它们的性质很相似。一般条件下铁只表现+2和+3氧化态，在极强的氧化剂存在条件下，铁还可以表现不稳定的+6氧化态(高铁酸盐)。
61、钴在通常条件下表现为+2，在强氧化剂存在时则显+3氧化态，镍则经常表现为+2氧化态。这反映出第一过渡系元素发展到VIIIB族时，由于3d轨道已超过半充满状态，全部价电子参加成键的趋势大大降低，除d电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧化态外，d电子较多的钴都不显高氧化态。它们的原子半径、离子半径、电离势等性质基本上随原子序数增加而有规则的变化。镍的原子量经钴小，这是因为镍的同位素中质量数小的一种占的比例大。铁、钴、镍单质都是具有白色光泽的金属。铁、钴略带灰色，而镍为银白色。它们的密度都较大，熔点也较高。钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展件。此外，它们都表现有铁磁性，所以钴、镍、铁合金是很好的磁性材
62、料。就化学性质来说，铁、钴、镍都是中等活泼的金属，这可由它们的电极电势看出。在没有水汽存在时，常温下它们与氧、硫、氯等非金属单质不起显著作用，但在高温，它们将与上述非金属单质和水蒸气发生剧烈反应，如：3Fe+2O2Fe3O4 Fe+SFeS 2Fe+3C122FeCl33Fe+C=Fe3C3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2常温时，铁和铝、铬样，与浓硝酸不起作用，这是因为在铁的表面生成一层保护膜使铁“钝化”，因此贮运浓硝酸的容器和管道也可用铁制品。浓硫酸在常温下也能使铁钝化，故可用铁桶盛浓硫酸，但稀的硝酸却能溶解铁，它也能被浓碱溶液所侵蚀。铁也是生物体必需元素之一。如血红蛋白和肌红蛋白。钴和镍
63、在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与和强碱发生作用，故实验室中可以用镍坩埚焙融碱性物质。和铁不同，钻和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝的反应较慢。钴和镍也是生物体必需的元素。8-3 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物 铁、钻、镍都能形成+2和+3氧化态的氧化物，有黑色的氧化亚铁，灰绿色的氧化亚钴和暗绿色的氧化亚镍。它们可由铁（II）、钴（II）、镍（II）的草酸盐在隔绝空气的条件下加热制得。FeC2O4FeO+CO+CO2CoC2O4CoO+CO+CO2 它们都能溶于酸性镕液中，但一般不溶于水或碱性溶液中。说明它们属于碱性氧化物。Fe2O3具有和两种不同构型，型是顺磁性的，而型是铁磁性。自
64、然界存在的赤铁矿是型。如将硝酸铁或草酸铁加热，可得型Fe2O3。将Fe3O4氧化则得到型Fe2O3。型Fe2O3在673K以上转变成型。三氧化二铁可以用戏色颜料，磨光粉以及某些反应的催化剂。在空气中加热钴（II）的硝酸盐，草本酸盐或碳酸盐，可得黑色的四氧化三钴，因为在673-773K，空气中的氧能使钴（II）氧化为（III）。四氧化三钴是氧化亚钴和三氧化二钴的混合物。纯的三氧化二钴还末得到，只有一水合三氧化二钴。纯的三氧化二镍也末得到证实。但-NiO(OH)是存在的，它是在低于298K时，用次溴酸钾的碱性溶液与硝酸镍溶液可得到黑色沉淀，它易溶于酸。铁除了上述的FeO和Fe2O3外，还能形成Fe
65、3O4，又称磁性氧化铁。在Fe3O4的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物。但经x射线研究 证 明，Fe3O4 是 一 种 反 式 尖 晶 石 结 构，可 写 成FeFeFeO4。在实用中有一类使用较广的磁性材料，称为铁氧体。它包括化学组成是MO6Fe2O3，晶体结构为六方晶系的永久磁石和具有化学组成为MOFe2O3的尖晶石结构的软磁体。在实用的软磁铁氧化体中，M一般为二价的锰、铁、镍、镁等离子。其中锰软铁氧化体为磁化性能最好的优良磁体，但其阴抗低，故用作低频的磁心材料。在实验室中常用磁铁矿（Fe3O4）作为制取铁盐的原料。为处理这样的不溶性氧化物，往往采用酸性熔融法
66、，即以焦硫酸钾（或硫酸氢钾）作为溶剂，熔融时分解放出三氧化硫。生成的三氧化硫能与不溶性氧化物化合，生成可溶性的硫酸盐。冷却后的熔块，溶于热水中，必要时加些酸或硫酸，以抑制铁盐水解。该法也应用于三氧化二铝、三氧化二铬、氧化锆、二氧化钛，中性耐火材料及碱性耐火材料的分解。铁(m)酸盐，即矿为Fe aO。铁（II）、钴（II）、镍（II）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物。Fe(OH)2易被空气中的氧氧化，往往得不到白色的氢氧化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁。碱用于铁盐（III）盐溶液，也析出氢氧化铁。氢氧化亚钴在空气中也能慢慢地被氧化成棕色的氢氧化钴，若用氧化剂可使反应迅速进
67、行。至于氢氧化镍，它不能与空气中的氧作用，它只能被强氧化剂如次氯酸、溴水等氧化。2Co(OH)2+NaOCl+H2O2Co(OH)3+NaCl 2Ni(OH)2+NaOCl+H2O=2Ni(OH)3+NaCl 2Co(OH)2+Br2+2NaOH2Co(OH)3+2NaBr 2Ni(OH)2+Br2+2NaOH2Ni(OH)3+2NaBr 在这些氢氧化物中，Fe(OH)3略有两性、但碱性强于酸性，只有新沉淀出来的Fe(OH)3能溶于强的浓碱溶液中。如热的浓氢氧化钾溶液可溶解Fe(OH)3而生成铁(II)酸钾。Fe(OH)3+KOHKFeO2+2H2O Fe(OH)3溶于盐酸的情况和Co(OH)
68、3、Ni(OH)3不同。如Fe(OH)和HCl作用仅发生中和反应：Fe(OH)3+3HClFeCl3+3H2O 而Co(OH)3、Ni(OH)3都是强氧化剂，它们与盐酸反应时，能将Cl-氧化成C12。2Co(OH)3+6HCl2CoCl2+C12+6H2O 8-4 铁、钴、镍的盐一、氧化态为+2的盐氧化态为+2的铁、钴、镍的盐，在性质上有许多相似之处。它们与强酸形成的盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等都易溶于水，并正在水中有微微的水解使溶液显酸性。它们的碳酸盐、磷酸盐、硫化物等弱酸盐都难溶于水。它们的可溶性盐类从溶液中析出时，常带有相同数目的结晶水。例如，它们的硫酸盐都含7个结晶水为MS
69、O47H2O(MFe、Co、Ni)。又如硝酸盐常含6个结晶水为M（NO3）2 6H2O。这些元素的+2水合离子都显一定的颜色，这和它们的M2+离子具有不成对的d电子有关。如六水合铁（II）配离子为浅绿色，六水合钴（II）配离子为粉红色，六水合镍（II）配离子为亮绿色。当从溶液中析出时，这些水合分子成结晶水共同析出，所以它们的盐也有颜色。但无水盐却有不同的颜色如Fe 2+为白色，Co2+为蓝色，Ni2+黄色。铁、钴、镍的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐。如硫酸亚铁铵(NH4)2SO4FeSO46H2O俗称摩尔盐。常见的氧化态为+2的盐将硫酸亚铁、氯化钴(II)和硫酸镍(II)等，下面分别作
70、简单介绍。硫酸亚铁：它是比较重要的亚铁盐。将铁用与硫酸反应，然后将溶液浓缩，冷却后就有绿色的七水硫酸亚铁晶体析出，俗称绿矾。工业上绿矾往往是一种副产品，如在用硫酸法分解钛铁矿制取TiO2生产中，以及用硫酸清洗钢铁表面所得的废液中可得副产品。工业上用氧化黄铁矿的方法来制取硫酸来铁。Fe+H2SO4FeSO4+H2FeS2+7O2+2H2OFeSO4+2H2SO4七水硫酸来铁加热失水可得无水的硫酸亚铁(白色)，强热则分解成三氧化二铁和硫的氧化物。绿矾在空气中可逐渐风化而失去一部分水，并且表面容易绒化为黄褐色减式硫酸铁。因此，亚铁盐在空气中不稳定，易被氧化成铁(III)盐。在溶液中，亚铁盐的氧化还原
71、稳定性随介质不同而异，在酸性介质中，Fe2+较稳定，而在碱性介质中立即被氧化。因此在保存Fe2+溶溶时，应加入足够浓度的酸，必要时应加入几颗铁钉来阴止氧化。但是，即使在酸性溶液中，有强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、氯气等存在时，Fe2+也会被氧化成Fe3+。亚铁盐在分析化学中是常用的还原剂，但通常使用的是它的复盐硫酸亚铁铵（摩尔盐），它比绿矾稳定得多。氧化氮与亚铁离子可生成棕色配离子Fe(H2O)5NO2+。分析化学上棕色环试验，就是利用此性质。硫酸亚铁与鞣酸反应可生成易溶的鞣酸亚铁，由于它在空气中易被氧化成黑色的鞣酸铁，秘以可用来制黑墨水。此钱，绿矾可用于染色和木材防腐方面，在农业上还可作杀虫
72、剂，用硫酸亚铁浸种子，对防治大麦的黑穗病和条纹病效果较好。2硫酸镍和硫酸钴：可利用金属镍与硫酸和硝酸的反应制得。2Ni+2HNO3+2H2SO42NiSO4+NO2+NO+3H2O 也可将氧化镍(II)或碳酸镍(II)溶于稀硫酸中制取硫酸镍(II)。七水硫酸镍是绿色结晶，大量用于电镀和催化剂。同样，钴的氧化物或碳酸盐溶于稀硫酸中，也可得到七水硫酸钴，它是红色结晶。前已指出，硫酸钴(II)、硫酸镍(II)都可以和 碱 金 属 或 铁 的 硫 酸 盐 形 成 复 盐，如(NH4)2SO4NiSO46H2O。3二氯化钻和二氯化镍：铁(II)、钴(II)、镍(II)的卤化物中比较重要的是钴和镍的二氯化
73、物。钴或镍与氯直接反应可得二氯化钴和二氯化镍。二氯化钴由于含结晶水数目不同而呈现不同颜色，它们的相互转变温度及特征颜色如下：CoC126H2O 325K CoC122H2O 363K CoC12H2O 393KCoC12(粉红)（紫红）（紫蓝）（蓝色）无水二氯化钴溶于冷水呈粉红色。做干燥剂用的硅胶常含有CoCl2，利用它在吸水和脱水而发生的颜色变化，来表示硅胶的吸湿情况。当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色升高温度时，又失水由粉红色变为蓝色。二氯化镍与二氯化钴同晶，在1266K时升华，它的水合物和转变温度为：NiC127H2O 239K Ni C126H2O 301K NiC124H2O 3
74、37KNiC122H2O 这些化合物都是绿色晶体，无水盐为黄褐色。无水二氯化镍在乙醚或丙酮中的溶解度双无水氯化钴小得多，利用这一性质可分离钴和镍。二、氧化态为+3的盐铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为+3的盐，其中铁盐较多。钴(III)盐只能存在于固态，溶于水迅速分解为钴(II)盐。这是因为它们的离子的氧化性不同而造成的。例如它们的硫酸盐，已知九水硫酸铁是很稳定的，而十八水硫酸钴不仅在溶液中不稳定，在固体状态也不稳定，分解成硫酸钴（II）和氧。类似的镍盐尚未见到，可以推想这与高氧化态镍的氧化性更强有关。虽然氧化态为+3的盐中，Fe(III)盐的氧化性相对较弱，但在一定条件下，它仍具有较强的氧化
75、性。例如在酸性溶液中，Fe3+可将硫化氢、碘化钾、氯化亚锡等氧化。它们的卤化物也和硫酸盐相似。例如FeF3、FeCl3、FeBr3都是已知的稳定化合物，而已经制得的CoF3和CoCl3，前者受热即按下式分解：2CoF32CoF2+F2 后者在室温和有水时，即按下式分解：2GoCl32CoCl2+Cl2 相应的氧化态为+3的镍盐尚未制得。由于高氧化态的镍盐和钴盐的不稳定性，在研究和生产上很少用到它们。下面仅介绍Fe(III)盐。铁(III)盐中，三氯化铁比较重要，它可用铁屑与氯气直接作用而得棕黑色的无水三氯化铁。也可将铁用溶于盐酸中，再往溶液个通人氯气，经浓缩色的六水合氯化铁晶体析出。无水三氯化
76、铁的熔点为555K，沸点588K，易溶于有机溶剂(如乙醚、丙酮)中，它基本上属于共价型化合物。在673K它的蒸气中有双聚分子存在，其结构和A12C16相似，1023K以上分解为单分子。无水三氯化铁在空气中易潮解。三氯化铁主要用于有机染料的生产上。在印刷制版中，它可用作铜版的腐蚀剂。即把铜版上需要去掉的部分和三氯人铁作用，使Cu变成CuCl2而溶解。Cu+2FeCl3CuCl2+2FeCl2 此外，三氯化铁能引起蛋白质的迅速凝聚，所以在医疗上用作伤口的止血剂。三氯化铁以及其他铁(III)盐溶于水后都容易水解，而使溶液显酸性。从水解平衡式可以看出，当向溶液中加酸平衡向左移动，水解度减小，当溶液的酸
77、性较强时（pH0），Fe3+主要以六水合铁离子存在，溶液颜色为淡紫色。如使pH提高到2-3时，水解趋势就很明显，聚合倾向增大，溶液颜色为黄棕色，随着酸度的降低，溶液由黄棕色逐渐变为红棕色，最后析出红棕煞费苦心的胶状沉淀。此外，加热也能促进水解。由于加酸可抑制水解，故配制铁（III）盐溶液时，往往需要加入一定的酸。在生产中，常用使铁离子水解析出氢氧化铁沉淀的方法以除去杂质铁。例如试剂生产中常用过氧化氢氧化二价铁为三价铁。然后加碱，提高溶液的pH值，使铁离子成为氢氧化铁析出。但这种方法的主要缺点是氢氧化铁具有胶体的性质，不仅沉淀速度慢，过滤困难，而且使一些其他的物质被吸附而损失。通常应用凝聚剂使氢
78、氧化铁凝聚沉降或长时间加热煮沸以破坏胶体。但当铁离子浓度较大时，从溶液中分离氢氧化铁仍然是很困难的。现在工业生产中改用加入氧化剂(如NaClO3)至含铁离子的硫酸盐溶液中，使亚铁离子全部转化为铁离子，当pH1.61.8，温度为358368K时，铁离子在热溶液中发生水解，水解产物显浅 黄 色 的 晶 体 析 出。此 晶 体 的 化 学 式 为M2Fe6(SO4)(OH)12(MK+、Na+、NH4+)，俗称黄铁矾。黄铁矾颗粒大，沉淀速度快，容易过滤。从上述铁离子的性质可以看出，它和前面学过的铬离子和铝离子有许多类似之处。主要表现在：水溶液中它们都是含有6个水分子的水合离子；都容易形成矾；遇适量的
79、碱都生成难溶的胶状沉淀。这和它们的电荷相同，半径相近有关。但是，由于离子的电子层结构不同，它们之间又有差异。如水合离子的颜色不同；A1(OH)3和Cr(OH)3显两性，而Fe(OH)3的酸性很弱，主要显碱性；Cr3+和NH3形成配合物，而A13+和Fe3+离子水溶液中不易形成氨配合物等等。这三个离子的似性使它们在矿物中常常共存，它们的差异性常被利用于这些元素的分离。铁离子与硫离子作用的产物，与溶液的酸碱性有关。当铁离子与硫化铵（或硫化钠）作用时，生成三硫化铁黑色沉淀，而不是氢氧化铁沉淀，这是因三硫化铁比氢氧化铁难难。如将该溶液酸化，就不会出现三硫化铁沉淀，而得到浅黄色的硫，铁以亚铁离子的形式存
80、在于溶液中。8-5 铁、钴、镍的配合物铁系元素能形成多种配合物。如铁不仅可以和CN-，F-，C2O42-、SCN-，Cl-等离子形成配合物，还可以与CO、NO等分子以及许多有机试剂形成配合物。下面主要介绍氨配合物，氰配合物，硫氰结合物以及羰基配合物。一、氨配合物Fe2+离子难以形成稳定的氨配合物。例如，在无水状态下FeCl2虽可以与NH3形成Fe(NH3)6C12，但它遇水即按下式分解。Fe(NH3)6C12+6H2OFe(OH)2+4NH3H2O+2NH4C1对Fe3+离子而言，由于其水合离子发生强烈水解。所以在水溶液中加入氨时，不是形成氨配合物，而是形成Fe(OH)3沉淀。将过量的氨水加入
81、Co2+离子的水溶液中，即生成可溶性的氨合配离子Co(NH3)62+。不过Co(NH3)62+不稳定、易氧化成Co(NH3)63+。在谈到钴盐性质时曾指出，Co3+离子很不稳定，氧化性很强，在酸性溶液中易还原成Co2+离子，所以钴盐在溶液中都是以Co2+离子存在。但当它形成配合离子后，其电极电 势 发 生 了 很 大 变 化。以 至 空 气 中 的 氧 就 能 把Co(NH3)62+氧化成Co(NH3)63+。磁矩的测定证明，Co(NH3)62+离子中仍保持着眼个不成对的电子，而Co(NH3)63+离了已没有末成对电子。这也说明了为什么Co(NH3)63+比Co(NH3)62+稳定。镍与钴不同
82、，镍与氨能形成稳定的的蓝色Ni(NH3)62+离子，磁矩测量表明，Ni(NH3)62+中有两个末成对的电子。二、硫氰配合物在Fe3+离子的溶液中加入硫氰化钾或硫氰化铵，溶液即出现血红色：Fe3+SCN-=Fe(SCN)n3-n n1-6，随SCN-的浓度而异。这一反应非常灵敏，常用以检出Fe3+和比色测定Fe3+离子。反应须在酸性环境中进行，因为溶液酸度小时，Fe3+发生水解生成氢氧化铁，破坏了硫氰配合物而得不到血红色溶液。这个配合物能溶于乙醚、异戊醇。当Fe3+浓度很低时，就可用乙醚或异戊醇进行萃取，可得到较好的效果。Co2+离子与KSCN生成蓝包的Co(SCN)42-配离子，它在水溶液中易
83、离解成简单离子。但Co(SCN)42可溶于丙酮或戊醇，在有机溶剂中比较稳定，可用于比色分析上。镍的硫氰配合物很不稳定。三、氰配合物Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。使亚铁盐与KCN溶掖作用得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。FeSO4+2KCNFe(CN)2+K2SO4Fe(CN)2+4KCNK4Fe(CN)6 从溶液中析出来的黄色晶体是K4Fe(CN)63H2O，叫六氰合铁(II)酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐。Fe(CN)64-离子在水溶液中相当稳定，几于检验不出有Fe2+离子的存在。在黄血盐溶液中通入氯气(或用其它氧化剂)，把Fe2+氧化成 F
84、e3+，就 得 到 六 氰 合 铁(III)酸 钾(或 铁 氰 化 钾)K3Fe(CN)6。2 K4Fe(CN)6+C122 K3Fe(CN)6+2KCl 它的晶体为深红色，俗称赤血盐。Fe3+与Fe(CN)64-离子反应可以得到普鲁士蓝颜料，而Fe(CN)63-离子与Fe2+离子反应得到滕氏蓝沉淀。实验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（III）。钴和镍也可以形成氰配合物，用氰化钾处理钴（II）盐溶液，有红色的氰化钴析出，将它溶于过量的KCN溶液后，可析出紫色的六氰合钴(II酸钾晶体。该配合物很不稳定，将溶液稍加热，就会发生下列反应：2Co(CN)64-+H2O2Co(CN)63-+O
85、H-+H2 所 以 Co(CN)64-是 一 个 相 当 强 的 还 原 剂。相 应 的Co(CN)63-稳定的多。四、羰基配合物 第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中从钼到铑，第三过渡系中从钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。在这些配合物中，金属的氧化态为零，而且简单的羰基配合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数与它周围CO的电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如Fe(CO)5,Ni(CO)4,Cr(CO)6,Mo(CO)6等。在金属碳基配合物中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成配键。但是，如果只生成通常的配键，由配位体给予电子到金属的空轨道，则金属原子
86、上的负电荷会积累过多而使羰基配合物稳定性降低，这与羰基配合物的稳定性不符。现代化学键理论认为，CO一方面有孤电子对可以给予中心金属原子的空轨道形成键；另一方面CO有空的反键*轨道可以和金属原子的d轨道重叠生成键，这种键是由金属原子单方面提供电子到配位体的空轨道上，称为反馈配键。这种反馈键的形成减少了由于生成配键而引起的中心金属原子上过多的负电荷积累，从而促进配键的形成。它们相反相成，互相促进，共结果比单独形成一种键时强得多，从而增强了配合物的稳定性。当镍粉在CO气流中轻微地加热很容易产生羰基合镍。CO与铁粉直接化合产生五羰基合铁也是可能的，虽然条件更激烈些，需要保持大约在473K和200大气压
87、。其它的金属羰基化物是由金属的卤化物与还原剂混合，与CO在300大气压下加热制得。除Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5、Os(CO)5在常温是液体钱，许多羰基配合物在常温都是固体。这些配合物的熔点和沸点一般都比常见的相应化合物低，容易挥发，受热易分解。并且易溶于非极性溶剂。利用金属羰基配合物的生成和分解，可以制备纯度很高的金属。例如，Ni和CO很容易反应生成Ni(CO)4，它在423K就分解为Ni和CO，从而制得高纯度的镍粉。某些金属羰配合物及其衍生物在一些有机合成中用作催化剂，有的已用于工业生产中。值得特别注意的是羰基配合物有毒，例如，吸入四羰基合镍，它能使红血球和一氧化碳相比合
88、，血液把胶态镍带到全身的各器官，这种中毒难治疗。所以制备羰基配合物必须在与外界隔绝的容器中进行。除上述单核羰基配合物外，过渡金属还可形成双核以及多核 的 羰 基 配 合 物，如 Mn2(CO)10,Co2(CO)8,Fe2(CO)9,Fe2(CO)12等。Mn2(CO)10是典型的双核羰基配合物，其中Mn-Mn直接成键，每个锰原子与五个CO形成八面体配位中的五个配位，第六个配位位置通过Mn-Mn键互相提供。Co2(CO)8的结构与Mn2(CO)10相似。*五、二茂铁 某些过渡金属可以和烯烃、炔烃等不饱和烃生成配合物，例如Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)等与环戊二烯基生成的配合物，它们的化学式为M(C5H6)2，其中最典型的是环戊二烯基铁(亦称二茂铁)。Fe(C5H6)2经X射线证明，其结构为夹心式的。二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于众易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。由于这一类化合物结构上的特殊性，以及后来发现许多过渡金属与一些有机化合物生成的配合物，在有机合成中作为催化剂的重大作用，促使这方面的工作发展很迅速。
