1、第一节氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池 第三节 电极电势和原电池的电动势 第四节 电极电势的应用 第五节 直接电势法测定溶液的 第七章 氧化还原反应和电极电势 pH四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对第一节 氧化还原反应的基本概念 二、氧化剂和还原剂一、氧化值一、氧化值氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。确定氧化值的方法如下：(1)在单质中，元素的氧化值为零。(2)O元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2；但在过氧化物中为-1；而在超氧化物中为 -1/2；在OF2中为+2。(3)H 元素在一般化合物中的氧化值为+1
2、；但在金属氢化物中为-1。(4)在简单离子中，元素的氧化值等于该元 素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值 代数和等于离子的电荷数。(5)在中性分子中，所有元素的氧化值代数 和等于零。例题元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；氧化值降低的过程称为还原。使别的物质氧化(元素的氧化值升高)而本身被还原(元素的氧化值降低)的物质称为氧化剂；使别的物质还原(元素的氧化值降低)而本身被氧化(元素的氧化值升高)的物质称为还原剂。二、氧化剂和还原剂判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通常可以依据以下原则：(1)当元素的氧化值为最高值时，它的氧化值不
3、能再增大，只能做氧化剂。(2)当元素的氧化值为最低值时，它的氧化值不能再减小，只能做还原剂。(3)处于中间氧化值的元素，它既可以做氧 化剂，也可以做还原剂。氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物称为氧化还原电对，简称为电对。其中，氧化值较高的物质称为氧化型物质，用符号 Ox 表示；氧化值较低的物质称为还原型物质，用符号Red 表示。书写电对时，氧化型物质在左侧，还原型物质在右侧，中间用斜线“”隔开，即把电对写成 OxRed。在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧化能力越强，其对应的还原型物质的还原能力就越弱；氧化型物质的氧化
4、能力越弱，其对应的还原型物质的还原能力就越强。三、氧化还原电对先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。离子-电子法的配平步骤如下：(1)将反应物和产物以离子形式写出，例如：四、氧化还原反应方程式的配平2422MnOHClMnClH O(2)将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：2ClCl 242MnOHMnH O(3)分别配平两个半反应：22ClCl2e242MnO8H5eMn4H O(4)确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子
5、方程式。+2+4222MnO+10Cl+16H=2Mn+5Cl+8H O210Cl5Cl10e+2+42)2MnO+16H+10e=2Mn+8H O最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式，就可以得到配平的氧化还原反应方程式。例题第二节 原 电 池一、原电池的组成二、原电池符号 一、原电池的组成利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。原电池中的盐桥是一支倒置的型管，管中填满了用饱和 KCl(或NH4NO3)溶液和琼脂调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而阴、阳离子可以在其中自由移动。盐
6、桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还 原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池 的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反 应。在原电池中，流出电子的电极称为负极，流入电子的电极称为正极。原电池的正极发生 还原反应，负极发生氧化反应。二、原电池符号 为简便起见，原电池常用符号表示。书写原 电池符号的方法如下：(1)在半电池中用“”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“”、“”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表示
7、，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。=，(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。例题。第三节 电极电势和原电池的电动势一、电极电势的产生二、原电池的电动势三、标准电极电势 四、原电池的电动势与摩尔吉布斯函数变的关系 五、Nernst 方程 一、电极电势的产生 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡：M(s)M(aq)ezz溶解
8、沉淀 当达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；反之，若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电对 的电极电势。zM/M+二、原电池的电动势 在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。EEE三、标准电极电势 至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。但可以选定一个电极作为比较标准，确定各个电极对此比较电极(称为参比电极)的相对电极电势。IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极这个建议已被接受，并成为
9、正式的约定。根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。(一)标准氢电极 吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+建立了如下动态平衡：+22H(aq)2eH(g)这种产生在100 kPa H2饱和了的铂片与 H+活度为的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零：2(H/H)0.0000VE=（-）标准氢电极待测标准电极（+）测量某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：(二)标准电极电势的测量测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的 标准电极电势。测定铜电极的标准电极电势 四、原电池的电动势与
10、摩尔吉布斯函数变的关系 在等温、等压条件下，系统的吉布斯函数变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。r,z()T pGWnEF rm,()T pnFEGzEF 上式除以反应进度得：如果电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：rm,()T pGzE F 例题某给定电极的电极反应为：五、Nernst 方程OR|OxeRedvzv+2OORRH()|Ox()H (H)1Red()2zpvazava电池反应为：=（-）标准氢电极待测电极（+）把该电极与标准氢电极组成原电池：按规定，和 分别是给定电极的电极电势 和标准电极电势。上式可改写为：上式称为 Nernst 方程
11、。ROR|O()ln()vvRTaEEzFaEEOR|OR()(Ox/Red)(Ox/Red)ln()vvRTaEEzFa例题整理得：电池反应的摩尔吉布斯函数变为：RORrmrm|O()()()ln()vvaGTGTRTa 温度为 298.15 K 时，将 T,R,F 的量值代入Nernst 方程，可得:根据 Nernst方程，在一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化。增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；相反，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。OR|OR0.05916V()(Ox/Red)(Ox
12、/Red)lg()vvaEEza例题 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的方向四、确定氧化还原反应进行的程度五、元素电势图第四节 电极电势的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极电势反映出电极中氧化型物质得到电子的能力和还原型物质失去电子的能力。电极的电极电势越大，就意味着电极反应：OxeRedz 越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是越弱的还原剂。电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强
13、弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。例题 在原电池中，电极电势较大的电极是原电池 的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的 电极电势。二、计算原电池的电动势例题三、判断氧化还原反应的方向 任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向：时，反应正向进行；时，反应处于平衡状态；时，反应逆向进行。rm0G0E rm0G0E rm0G0E 从原电池的电动势与电极电势的关系来看，只有 时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行。实
14、际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。例题EE四、确定氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势的关系为：lnzFEKRT当 T=298.15 K 时，上式可改写为：lg0.05916VzEK 原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。例题五、元素电势图 把各电对的标准电极电势以图的形式表示出 来，这种图称为元素电势图。（一）元素电势图按元素的氧化值由高到
15、低的顺序把各个不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如：22220.69451.763OH OH O1.229图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：222O(g)2H(aq)2eH O(aq)222(OH O)0.6945VE+222H O(aq)+2H(aq)+2e2H O(l)222(H O/H O)1.763VE+22O(g)+4H(aq)+4e2H O(l)22(O/H O)1.229VE1.计算电对的标准电极电势 利用元素电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电
16、势。例如：ABCDrm,(A/D)GE1E2E3Erm,1Grm,2Grm,3G（二）元素电势图的应用 由元素电势图得：由上式得：rmrm,1rm,2rm,3GGGG 112233(A/D)zFEz FEz FEz FE 112233(A/D)z Ez Ez EEz例题若 ，B 将发生歧化反应：EE右左B=A+C若，B不能发生歧化反应，而 A 与 C 能发生逆歧化反应：EE右左.判断歧化反应能否发生 氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。在元素电势图中：ABCE右E左A+C=B第五节 直接电势法测定溶液的一、指示电极 二、参比电极 三、溶液的测定pHpH一
17、、指示电极 指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合 Nernst 方程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系。氢电极是H+的指示电极，当 时，氢电极的电极电势为：2(H)100kPap22222.303(H)/(H/H)(H/H)lg2(H)/RTccEEFpp2.303(H)2.303lgpHRTcRTFcF 实际上，广泛使用的H+指示电极是玻璃电极。玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH、温 度有关：2.303pHRTEKF玻璃玻璃二、参比电极参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。（一）甘汞电极 甘汞电极是由 Hg，Hg2Cl2(
18、甘汞)和 KCl 溶液组成的电极，其电极组成为:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(aq)22Hg Cl(s)2e2Hg(l)2Cl(aq)222(Hg Cl/Hg)(HgCl/Hg)2.303(Cl)lgEERTcFc25 C 时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。甘汞电极的电极反应为：甘汞电极的 Nernst 方程式为：（二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸 在一定浓度的KCl溶液中构成，它的电极组成可 表示为 Ag,AgCl(s)|KCl(aq)。Ag-AgCl 的电极反 应为：Ag-AgCl 电极的 Nernst 方程式为：AgCl(s)eAg(s)C
19、l(aq)2.303(Cl)(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)lgRTcEEFc三、溶液 pH 的测定 用直接电势法测定溶液的 pH 时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池：（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（）此原电池的电动势为：pHRTEEEEKF甘汞玻璃甘汞玻璃2.303-=-+2.303pHRTKF 在实际测定时，常采用直接比较法。将指示电极和参比电极分别插入 pH 已知的标准缓冲溶液（S）、pH未知待测溶液（X）中，分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势 ES 和 EX。SSS2.303pHRTEKFXXX2.303pHRTEKF以上两式相减可得：当=298.15 K 时，上式可以改写为：XSXSpHpH2.303/EERT FXSXSpHpH0.05916VEE例题
