1、4.2 配合物是如何形成的 学案（苏教版选修3）生活链接1.血红蛋白中的配位键 在血液中氧气的输送是由血红蛋白来完成的。载氧前，血红蛋白中Fe2+与卟啉中的四个氮原子和蛋白质链上咪唑环的氮原子通过配位链相连，此时，Fe2+的半径大，不能嵌入卟啉环平面，而位于其上方约0.08 nm处。载氧后，氧分子通过配位键与Fe2+连接，使Fe2+半径缩小而滑入卟啉环中。 由于一氧化碳也能通过配位键与血红蛋白中的Fe2+结合，并且结合能力比氧气与Fe2+的结合能力强得多，从而导致血红蛋白失去载氧能力，所以一氧化碳能导致人体因缺氧而中毒。2.药物中的配合物 美国化学家罗森伯格等人于1969年发现了第一种具有抗癌
2、活性的金属配合物顺铂（顺式二氯二氨合铂），它是一种有效的广谱抗癌药物，它对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤以及甲状腺癌、食道癌等均有显著的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害以及动物实验表明的致畸作用使它难以推广。 20世纪80年代出现的第二代铂类抗癌药物，如碳铂等已用于临床。疏导引导知识点1：人类对配合物结构的认识1.配合物的定义 配合物是由可以给出孤对电子的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合所形成的化合物。 当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为Cu(NH3)4SO4。CuSO4+4N
3、H3=Cu(NH3)4SO4将纯的Cu(NH3)4SO4溶于水中，除了水合的离子和深蓝色的Cu(NH3)42+离子外，几乎检查不出Cu2+和NH3分子的存在。Cu(NH3)42+的结构示意图研究表明，在Cu(NH3)42+中，Cu2+位于Cu(NH3)42+的中心，4个NH3分子位于Cu2+的四周。2.配合物的组成 配位化合物Zn(NH3)4SO4中，Zn2+空的4s轨道和4p轨道杂化得到4个sp3杂化轨道，NH3分子中N原子有一孤电子对，在形成此配合物时，N原子上的孤电子对进入Zn2+空的sp3杂化轨道形成4个配位键。其中Zn2+称为中心原子，4个NH3分子，叫做配位体。中心原子与配位体构成
4、了配合物的内界，通常把它们放在括号内，内界中配位体的总数叫配位数。称为外界。内外界之间是离子键，在水中全部电离。这些关系如下图所示：（1）配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CNS-等。配位体中具有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。N、O、P、S及卤素的原子或离子常作配位原子。（2）中心离子：中心离子也称为配合物的形成体，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子作配合物形成体的。（3）配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子（或离子）的配位数。一般中心原子（或离子）的配位数是2、4、6、8
5、。在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。在计算中心离子配位数时，要记住一些特例，例如Cs3CoCl5表面上看可能认为Co2+的配位数为5，实际上它的化学式经实验确定为Cs2CoCl4CsCl，所以Co2+的配位数是4而不是5。3.配合物的命名（1）配合物的命名，关键在于配合物内界（即配离子）的命名。命名顺序：自右向左：配位体数（即配位体右下角的数字）配位体名称“合”字或“络”字中心离子的名称中心离子的化合价。如：Zn(NH3)2SO4 内界名称为：二氨合锌（）K3Fe(CN)6 内界名称为六氰合铁（） 中心离子的化合价由外界离子电荷、配位体电
6、荷按配合物电荷为零计算得到，在中心离子后面用小括号加罗马数字表示。（2）配合物可看作盐类，若内界为阳离子，外界必为阴离子。若内界为阴离子，外界必为阳离子。可按盐的命名方法命名：自右而左为某酸某或某化某。如Zn(NH3)4Cl2 命名为氯化四氨合锌（）Cu(NH3)4SO4 命名为硫酸四氨合铜（）K3Fe(CN)6 命名为六氰合铁（）酸钾Ag(NH3)2OH 命名为氢氧化二氨合银（）若有不同配位体，可按自右向左的顺序依次读出。KPt(NH3)Cl3读作三氯一氨合铂（）酸钾配合物溶于水易电离为内界配离子和外界离子，而内界的配离子和分子通常不能电离。如Co(NH3)5ClCl2Co(NH3)5Cl2
7、+2Cl-，有三分之一的氯不能电离。知识点2：配合物的结构和性质1.配合物的形成过程 配合物在形成时，中心原子提供空轨道，并采取一定类型的杂化（不同的杂化类型，得到不同结构的配合物），配位体中配位原子提供孤电子对进入中心原子空的杂化轨道形成配位键，中心原子和配位体构成配合物的内界，内界和外界共同组成了配合物。例如： 配离子Ag(NH3)2+是由中心离子Ag+与配位体氨分子通过配位键结合而成的，这种配位键的本质是中心离子（或原子）提供空轨道来接受配位体上的孤电子对而形成配位键。在Ag(NH3)2+配离子中，中心离子Ag+采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位氮原子的孤电子对形成配位键。2.配合物
8、中配离子的空间构型配位数轨道杂化类型空间构型结构示意图实例2sp直线形Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+、Cu(CN)2-4sp3四面体ZnCl42-、FeCl4-、Zn(CN)42-4dsp2(sp2d)平面正方形Pt(NH3)2Cl2、Cu(NH3)42+、PtCl42-、Ni(CN)42-6d2sp3(sp3d2)正八面体Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Ti(H2O)63+3.配合物中的顺、反异构体（1）存在于含有两种或两种以上配位体的配合物。（2）顺式指相同配位体彼此位于邻位；反式指相同配位体彼此处于对位。（3）顺、反异构体性质不同如：顺式、反式Pt(NH3)2Cl2的性
9、质差异为：配合物颜色极性水中溶解性顺式Pt(NH3)2Cl2棕黄色极性0.257 7 g/100 g H2O反式Pt(NH3)2Cl2淡黄色非极性0.036 6 g/100 g H2O4.配合物的性质关于配合物形成时的性质改变，一般来说主要有下列几点：（1）颜色的改变 当简单离子形成配离子时其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，我们根据颜色的变化就可以判断配离子是否生成。如Fe3+离子与SCN-离子在溶液中可生成配位数为16的铁的硫氰酸根配离子，这种配离子的颜色是血红色的，反应式如下：Fe3+nSCN-=Fe(SCN)n3-n(2)溶解度的改变一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、
10、碘化物、氰化物可以依次溶解于过量的Cl-、Br-、I-、CN-离子和氨中，形成可溶性的配合物。如难溶的AgCl可溶于过量的浓盐酸和氨水中，形成配合物。反应式分别为：AgCl+HCl(浓) =AgCl2-+H+AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-金和铂之所以能溶于王水中，也是与生成配离子的反应有关。Au+HNO3+4HClH=AuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl3H2=PtCl6+4NO+8H2O知识点3：配合物的应用 配合物在许多方面有着广泛的应用。在实验研究中，人们常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成；在生产中，配合物也发挥着重大的作用
11、。如：配合物在实验研究中的重要作用：1.银镜反应Ag+NH3H2O=AgOH+AgOH+2NH3=Ag(NH3)2+OH-CH2OH(CHOH)4CHO+2=Ag(NH3)2OHCH2OH（CHOH）4COONH4+2Ag+3NH3+H2O2.Fe3的检验Fe3+3SCN-=Fe(SCN)33.用于离子的检验用浓氨水可分离CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，而不能用NaOH溶液。活学巧用1.下列微粒不能作为配合物中中心原子的是（ ）A.Fe3+ B.Cu2+ C.Zn2+ D.F解析：由配合物的定义可知，中心原子必须具有能够接受孤电子对的空轨道。Fe3+、Cu2+、Zn2+都是过渡金属离子
12、，都能提供空轨道，而非金属元素F却不能。答案：D2.下列微粒中不能作为配合物中配位体的是（ ）A.H2O B.NH3 C.CH4 D.CN-解析：配位体是含有孤对电子的分子或离子。H2O分子中配位原子氧有两对孤对电子，NH3分子中配位原子氮有一对孤对电子，CH4分子中无孤对电子，CN-中碳原子有一对孤对电子。答案：C3.写出Ag(NH3)2OH的中心原子、配位原子、配位数并写出它电离的离子方程式。解析：在配合物Ag(NH3)2OH中，Ag+提供接受孤对电子的空轨道，作为中心原子，NH3分子中的氮原子提供孤对电子，故NH3为配位体，N为配位原子，配位数为2。由于配合物的内界是以配位键形成的，一般
13、不电离，而内界和外界之间是通过离子键相结合的，可以完全电离。答案：中心原子是Ag+，配位原子是N，配位数是2。电离方程式：Ag(NH3)2OH=Ag(NH3)2+OH-。4.下列配合物的配位数不是6的是（ ）A.K2Co(NCS)4 B.Na2SiF6C.Na3AlF6 D.Cu(NH3)4Cl2解析：配位数是指直接同中心原子配位的配位原子的数目。不管配位原子中有几对孤对电子，一个配位原子就提供一对孤对电子。答案：AD5.下列不是配位化合物的是（ ）A.Co(NH3)6Cl3 B.Ag(NH3)2NO3C.CuSO45H2O D.KAlSO42解析：配位化合物是由内界和外界两部分组成的，其中内
14、界又包含中心原子、配位体。A、B是配合物，CuSO45H2O表面上一看好像不是，但实际上它就是Cu(H2O)5SO4，所以C是配合物，KAl(SO4)2是一种复盐。答案：D6.AgCl在水溶液中是一种白色沉淀，但它能溶于过量的浓盐酸和氨水中，形成配合物。请写出反应方程式。解析：AgCl中Ag+有空的5s轨道和5p轨道，可以形成sp杂化轨道，浓盐酸中的Cl-和浓氨水中的N原子均有孤对电子，其孤对电子可进入Ag+的空sp杂化轨道形成配位键，进而使AgCl溶解。答案：AgClCl-=AgCl2-AgCl+2NH3=Ag(NH3)2Cl7.下列物质不能溶于浓氨水的是（ ）A.AgCl B.Cu(OH)
15、2 C.AgOH D.Mg(OH)2解析：Ag+、Cu2+都能与NH3分子反应生成Ag(NH3)2+和Cu(NH3)42+，但Mg2+不能和NH3反应。答案：D8.K2Ni(CN)4的名称为_，中心原子采取_杂化，配离子的空间构型为_。解析：把K2Ni(CN)4看作盐类命名为“某酸某”，即为四氰合镍（）酸钾。Ni原子的价电子排布为3d84s2，Ni2+为3d84s0，形成配合物时，3d轨道上的电子发生归并，一个3d轨道，一个4s轨道和两个4p轨道，采取dsp2杂化。由杂化类型得配离子的空间构型为平面正方形。答案：四氰合镍（）酸钾 dsp2 平面正方形9.写出下列配合物的化学式：（1）二硫代硫酸
16、合银（）酸钠（2）三硝基三氨合钴（）（3）氯化二氯三氨一水合钴（）（4）二氯二羟基二氨合铂（）答案：（1）Na3Ag(S2O3)2(2)Co(NO2)3(NH3)3(3)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl(4)Pt(OH)2(NH3)2Cl210.已知Zn2+的4s和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么ZnCl42-的空间构型为（ ）A.直线形 B.平面正方形 C.正四面体型 D.正八面体型解析：此配离子的中心原子采取sp3杂化，配位数为4，故空间构型为正四面体型。答案：C11.已知Pt(NH3)2Cl2有顺、反两种异构体A、B，A为棕黄色，有抗癌活性，在水中溶解度为0.257 7 g，B
17、为淡黄色，无抗癌活性，在水中溶解度为0.036 6 g。请指出_是顺式异构体，_是反式异构体。解析：Pt(NH3)2Cl2的两种异构体为：从结构可以看出反式Pt(NH3)2Cl2正负电荷重心重合，为非极性分子，则顺式Pt(NH3)2Cl2正负电荷重心不重合，为极性分子，根据相似相溶原理，顺式Pt(NH3)2Cl2溶解度大，故A为顺式异构体，B为反式异构体。答案：A B12.已知Pt(Cl)2(OH)2有两种不同的结构，请推测Pt(Cl)2(OH)2的空间构型，并简述你的理由。解析：Pt(Cl)2(OH)2配位数是4，可以形成四面体型或平面四方形两种空间构型，当Pt(Cl)2(OH)2以四面体型
18、存在时没有同分异构体，以平面四方形存在时有两种同分异构体，所以它是平面四方形。答案：Pt(Cl)2(OH)2是平面四方形结构。因为根据成键规则Pt(Cl)2(OH)2有两种合理结构，四面体型或平面四方形，但如果是四面体型则无同分异构体，所以它是平面四方形结构。13.无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl36NH3及CrCl35NH3。加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无刺激性气体产生。试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的
19、电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。答案：根据已知条件分析第一种配合物中的氯都存在于外界，第二种配合物中的氯只有2/3在外界；加入NaOH加热时两种溶液都没有NH3产生，因此两种配合物中NH3的都在内界。判断出两种配合物及其配离子的电荷数，中心离子的氧化数如下表：配合物配离子的电荷数中心离子的氧化数命名第一种Cr(NH3)6Cl3+3+3三氯化六氨合铬（）第二种Cr(NH3)5ClCl2+2+3二氯化一氯五氨合铬（）14.命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。（1）Co(NH3)6Cl2(2)K2PtCl6(3)Na2SiF6(4)CoCl(NH3)5Cl2(5)CoCl
20、(NO2)(NH3)4+答案：题中给出的六个配合物的命名，中心离子及氧化数，配位体及配位数见下表：配合物中心离子配位体配位数命名Co(NH3)6Cl2Co2+NH36二氯化六氨合钴（）K2PtCl6Pt4+Cl-6六氯合铂（）酸钾Na2SiF6Si4+F-6六氟合硅（）酸钠CoCl(NH3)5Cl2Co3+Cl-、NH36二氯化一氯五氨合钴（）CoCl(NO2)(NH3)4+Co3+Cl-、NO2、NH36一氯一硝基四氨合钴（）离子15.在做银镜反应试验时，需要配制银氨溶液。请回答：银氨溶液的配制过程、实验现象,并用合理的化学方程式进行解释。解析：配制银氨溶液的过程就是向AgNO3溶液中滴加稀氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。要特别注意试剂的滴加顺序不可弄反，实验过程中我们会发现，Ag+先与溶液中的OH-结合生成沉淀，继续滴加稀氨水，沉淀刚好溶解，生成无色澄清溶液答案：配制过程：在5%的硝酸银溶液中逐滴加入2 molL-1的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。实验现象：先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解生成无色澄清溶液。化学方程式：AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH+2H2O
