1、专题22物质结构与性质1(2019全国卷)化学选修3：物质结构与性质在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是_(填标号)。ANe BNeCNe DNe(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是_、_。乙二胺能与Mg2、Cu2等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是_(填“Mg2”或“Cu2”)。(3)一些氧化物的熔点如下
2、表所示：氧化物Li2OMgOP4O6SO2熔点/1570280023.875.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因：_。(4)图a是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图b是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x_pm，Mg原子之间最短距离y_pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是_gcm3(列出计算表达式)。答案(1)A(2)sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgOLi2O，分子间作用力(相对分
3、子质量)P4O6SO2(4)aa解析(1)根据影响电离能大小的因素(有效核电荷数、微粒半径和电子层结构)可知，A中电离最外层一个电子所需能量最大。(2)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2、Cu2存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2Mg2，Cu2的配位数比Mg2大，故乙二胺与Cu2形成的配合物更稳定。(3)晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。Li2O、MgO是离子晶体，离子晶体的晶格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作
4、用力越大，晶体熔点越高。(4)由图b可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图b可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如右上图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y pma pm。由图a可知，每个晶胞含Mg原子8648个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度 gcm3。2(2019全国卷)化学选修3：物质结构与性质近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为FeSmAsFO组成的化合物。回答下列问题：(1)元素As与N同族。预测
5、As的氢化物分子的立体结构为_，其沸点比NH3的_(填“高”或“低”)，其判断理由是_。(2)Fe成为阳离子时首先失去_轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3价层电子排布式为_。(3)比较离子半径：F_O2(填“大于”“等于”或“小于”)。(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F和O2共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1x代表，则该化合物的化学式表示为_；通过测定密度和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们的关系表达式：_gcm3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标
6、，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为_、_。答案(1)三角锥形低NH3分子间存在氢键(2)4s4f5(3)小于(4)SmFeAsO1xFx解析(1)AsH3和NH3为等电子体，NH3为三角锥形，因此AsH3也为三角锥形。因为NH3分子间存在氢键，所以AsH3的沸点比NH3低。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，成为阳离子时首先失去的是4s轨道的电子。Sm3是Sm原子失去3个电子形成的，Sm的价层电子排布式为4f66s2，失去3个电子时，首先失去6s轨道上的2个电子，再失去4f轨道上的1个电子，因此Sm3的价层电子排布式为4f5。(3)O2和F的核外电子层结构相同，F的核电
7、荷数大，因此F的半径小。(4)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数42，Sm的原子个数42，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数142，F和O2在晶胞的顶点和上下底面，F和O2的个数和282，已知F和O2的比例依次为x和1x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1xFx。1个晶胞的质量 g，晶胞的体积a2c1030cm3，所以晶胞的密度 gcm3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。3(2019全国卷)化学选修3：物质结构与性质磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极
8、材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是_，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_(填“相同”或“相反”)。(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_，其中Fe的配位数为_。(3)苯胺()的晶体类型是_。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(5.9 )、沸点(184.4 )分别高于甲苯的熔点(95.0 )、沸点(110.6 )，原因是_。(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是_；
9、P的_杂化轨道与O的2p轨道形成_键。(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_(用n代表P原子数)。答案(1)Mg相反(2) 4(3)分子晶体苯胺分子之间存在氢键(4)Osp3(5)(PnO3n1)(n2)解析(1)在周期表中存在“对角线”关系的元素化学性质相似，如Li和Mg、Be和Al、B和Si等，所以与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg元素基态原子核外M层上只有3s轨道上2个自旋状态相反的电子。(2)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子
10、存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。(3)苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键NHN，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。(4)元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：HPNO，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成键，故与O原子的2p轨道形成键。(5)由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结
11、构单元，n个PO结构单元共用(n1)个O原子，则O原子总数为4n(n1)3n1，离子所带电荷数为(n2)，故通式为(PnO3n1)(n2)。4(2019湖北八校高三联考)化学选修3：物质结构与性质KIO3是一种重要的无机化合物，可作食盐中的补碘剂。回答下列问题：(1)基态K原子中，核外电子占据的最高能层的符号是_，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为_。K和Cr位于同一周期，且核外最外层电子排布式相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr的低，原因是_。(2)K与Cl具有相同的核外电子排布式，r(K)小于r(Cl)，原因是_。(3)KIO3中阴离子的空间构型是_，中心原子的杂化方式为_。(4)由于
12、碘是卤素中原子半径较大的元素，可能呈现金属性。下列事实能够说明这个结论的是_(填序号)。A已经制得了IBr、ICl等卤素互化物和I2O5等碘的氧化物B已经制得了I(NO3)3、I(ClO4)3H2O等含I3的化合物C碘易溶于KI等碘化物溶液，形成IDI4O9是一种碘酸盐(5)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。与K紧邻的O的个数为_。已知阿伏加德罗常数的值为NA，则KIO3的密度为_(列式表示)gcm3。(6)若KIO3晶胞中处于左下角顶角的K原子的坐标参数为(0,0,0)，位于下底面面心位
13、置的O原子的坐标参数为，在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，设左下角顶角的I原子的坐标参数为(0,0,0)，则K原子的坐标参数为_。答案(1)N球形K的原子半径比Cr的原子半径大且价电子数少，金属键较弱(2)K的核电荷数较大(3)三角锥形sp3(4)BD(5)12(6)解析(1)基态K原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p64s1，所以核外电子占据的最高能层的符号为N；K原子最外层4s轨道上电子的电子云轮廓图形状为球形；K的原子半径比Cr的原子半径大且价电子数少，金属键较弱，故K的熔沸点比Cr的低。(2)具有相同核外电子排布的离子，核电荷数越大，半径越小，故r(K)
14、小于r(Cl)。(3)IO中I的成键电子对数为3，孤电子对数为1，故中心I原子的价层电子对数为4，I原子采用sp3杂化，IO的空间构型为三角锥形。(4)IBr、ICl、I2O5为共价化合物，这些化合物中都不存在单个碘原子的阳离子，所以不能根据这些事实证明碘元素呈金属性，A项错误；I(NO3)3、I(ClO4)3H2O等化合物中含I3，碘呈3价，体现金属性，B项正确；碘易溶于KI等碘化物溶液，形成I，但不存在单个碘原子的阳离子，C项错误；盐I4O9可表示为I(IO3)3，存在单个碘原子的阳离子，D项正确。(5)K、O构成面心立方结构，K的配位数为12；该晶胞中K的个数为81，I的个数为1，O的个
15、数为63，则晶体密度为 gcm3或。(6)根据KIO3的化学式及晶胞结构可知KIO3的另一晶胞结构中I处于顶角，O处于棱心，K处于体心，则K原子的坐标参数为。5(2019辽宁五校协作体高三联考)化学选修3：物质结构与性质铁、钴、镍具有相似的性质，在化学上称为铁系元素。回答下列问题：(1)LiCoO2、LiFePO4常用作锂离子电池的正极材料。基态Co原子核外电子排布式为_，第四电离能I4(Co)_(填“”或“”)I4(Fe)，PO的空间构型为_。(2)铁系元素能与CO形成Fe(CO)5、Ni(CO)4等金属羰基配合物。与CO互为等电子体的分子和离子分别为_和_(各举一种，填化学式)；在CO分子
16、中，键与键数目之比为_。(3)铁与K2O、(环戊二烯)在隔绝空气条件下共热可制得二茂铁Fe(C5H5)2。在环戊二烯中，C原子的杂化轨道类型为_。二茂铁熔点为446 K，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂，373 K即升华；从各种性质看，它是典型的_化合物。(4)铁单质的堆积方式有两种，其剖面图分别如图a、b所示。在图a所示堆积方式里，铁原子的半径为r pm，则其晶胞棱长为_cm。在图b所示堆积方式里，铁原子的总体积与晶胞体积的比值为_(用含圆周率的代数式表示)。答案(1)Ar3d74s2正四面体(2)N2CN12(3)sp2和sp3共价(4)r1010解析(1)Co原子核外有27个电子
17、，由构造原理可写出其核外电子排布式为Ar3d74s2；Fe原子失去3个电子后，3d能级处于较稳定的半充满状态，而Co失去4个电子后3d能级才达到半充满状态，即I4(Co)OCSi(3)I正四面体HClO3中氯原子的正电性高，使ClOH结构中O原子上的电子向Cl原子偏移，使其更容易电离出H(4)正八面体 107解析(1)基态Cr原子核外有24个电子，核外电子排布式为Ar3d54s1，故价电子排布式为3d54s1。基态Ni原子核外有28个电子，电子排布式为Ar3d84s2,3d轨道上有2个未成对电子，同一周期中与基态Ni有相同的未成对电子数目的原子的核外电子排布式分别为Ar3d24s2、Ar3d1
18、04s24p2、Ar3d104s24p4，共3种。(2)O原子成键电子对数为2，孤电子对数为2，故杂化轨道数为4，杂化类型为sp3。根据电负性的递变规律，可知电负性：FOCSi。(3)由表格数据可知，I的第一电离能最小，最容易失去1个电子生成较稳定的单核阳离子。ClO中Cl无孤对电子，成键电子对数为4，故空间构型为正四面体。(4)前、后、左、右四个面心的离子处于同一平面，上、下两个面心的离子与前、后、左、右四个面心的离子之间的距离相等，故该晶胞中六个面心的离子围成的立体图形为正八面体。该晶胞中含有Zn2个数为4，S2个数为864，即该晶胞中有4个ZnS；设晶胞的棱长为a cm，则 gcm3(a
19、 cm)3 g，解得a，晶胞体对角线长度为 cm，该晶胞中Zn2和S2之间的最短距离为体对角线的，则该晶胞中S2和Zn2之间的最短距离为 cm cm 107 nm。8(2019武汉市高三调研)化学选修3：物质结构与性质磷及其化合物与人们的健康和生产生活密切相关。请回答下列问题：(1)基态磷原子价电子轨道表示式为_，其第一电离能比硫的_(填“大”或“小”)。(2)羟基磷灰石Ca(PO4)3OH是牙齿中的重要矿物质，其中羟基(OH)中氧原子的杂化方式为_，PO的空间构型为_，该化合物所含元素电负性最大的是_。(3)P4O6的分子结构中只含有单键，且每个原子的最外层都满足8电子结构，则该分子中含有的
20、共价键数目是_。(4)磷酸和亚磷酸(H3PO3)是磷元素的两种含氧酸。亚磷酸与NaOH反应只生成NaHPO3和NaH2PO3两种盐，则H3PO3的结构式为_，其为_元酸，原因是_。(5)磷酸分子间脱水可生成多磷酸，其某一钙盐的结构如下图所示：由图推知该多磷酸钙盐的通式为_。(6)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，晶胞如图所示，其密度为 g/cm3，设NA是阿伏加德罗常数的值，则磷原子的配位数为_，晶胞参数为_pm。答案(1)大(2)sp3正四面体O(3)12(4) 二一个H3PO3分子中只有两个羟基，含氧酸羟基上的氢易电离(5)(CaP2O6)n(6)41010解析(1)P是15号元素，原子核外电
21、子排布式为1s22s22p63s23p3，其价电子排布式为3s23p3，所以基态磷原子价电子轨道表示式为；由于其最外层的3p能级电子处于半充满的稳定状态，所以失去一个电子比16号元素S难，需要的能量高，故其第一电离能比硫的大。(2)OH中氧原子的价层电子对数为4，所以氧原子按sp3方式杂化；PO中P原子价层电子对数为44，没有孤电子对，故PO为正四面体结构；根据元素的非金属性越强，元素的电负性越大，Ca、P、O、H四种元素中O的非金属性最强，O元素的电负性最大。(3)P原子最外层有5个电子，能够与3个O原子形成3对共用电子对，O原子最外层有6个电子，可以与2个P原子形成2对共用电子对，要使分子
22、中每个原子都达到8电子稳定结构，其结构式为，可见分子中含有的共价键为12个。(4)亚磷酸与NaOH溶液发生酸碱中和反应只生成NaHPO3和NaH2PO3两种盐，羟基H原子能电离产生H，说明H3PO3分子中含有2个OH，它属于二元酸，由于P最外层有5个电子，则H3PO3的结构式为(5)由图推知该多磷酸钙盐最小的重复单元是CaP2O6，所以该多磷酸钙盐的通式为(CaP2O6)n。(6)根据晶胞结构可知每个B原子被四个距离相等且最近的P原子包围，每个P原子被四个距离相等且最近的B原子包围，所以P原子的配位数是4；在一个晶胞中含有的P原子数目为864，在一个晶胞中含有的B原子数目为414，即1个晶胞中
23、含有4个BP，晶胞的质量是m g g，由于晶胞密度为 g/cm3，所以晶胞的体积为 cm3，所以晶胞参数为 cm1010pm。9(2019佛山市高三教学质量检测)化学选修3：物质结构与性质碳、氮、铜形成的单质及它们形成的化合物有重要研究和应用价值，回答下列问题：(1)邻氨基吡啶的铜配合物在有机不对称合成中起催化诱导效应，其结构简式如图所示。基态Cu原子的价电子排布式为_，在元素周期表中铜位于_区(填“s”“p”“d”或“ds”)。C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为_。邻氨基吡啶的铜配合物中，Cu2的配位数是_，N原子的杂化类型为_。(2)C60是富勒烯族分子中稳定性最高的一种，N6
24、0是未来的火箭燃料，二者结构相似。有关C60和N60的说法中正确的是_。AC60和N60均属于分子晶体BN60的稳定性强于N2CC60中碳原子是sp3杂化DC60易溶于CS2、苯近年来，科学家合成了一种具有“二重结构”的球形分子，它是把足球形分子C60容纳在足球形分子Si60中，则该分子中含有的化学键类型为_(填“极性键”“非极性键”)。(3)原子坐标参数和晶胞参数是晶胞的两个基本参数。图a中原子坐标参数分别为：A(0,0,0)，B，C，则D的原子坐标参数为_。图b为铜的晶胞，铜原子半径为R nm，NA是阿伏加德罗常数的值，则铜晶体的密度为_gcm3(用含R、NA的式子表示)。答案(1)3d1
25、04s1dsNOC4sp2、sp3(2)AD极性键、非极性键(3)解析(1)Cu的原子序数为29，基态Cu原子的价电子排布式为3d104s1，在元素周期表中铜位于ds区。同周期元素从左到右第一电离能有增大的趋势，N的价电子排布为2s22p3,2p能级为半充满结构，第一电离能变大，C、N、O三种元素的第一电离能由大到小的顺序为NOC。邻氨基吡啶的铜配合物中，Cu2形成2个CuN键，2个CuO键，Cu2的配位数是4；NH2上的N形成3个键，一对孤电子对，sp3杂化，杂环上的N形成3个键，一个键，sp2杂化。(2)C60和N60均由分子构成，属于分子晶体，故A正确；N2形成三键，键能大，N60的稳定
26、性弱于N2，故B错误；C60中碳原子形成3个键，一个键，碳是sp2杂化，故C错误；C60 为非极性分子，易溶于CS2、苯，故D正确。C60置于“足球形”的Si60内合成“二重构造”球形分子C60Si60，该反应中反应物全部加合在一起，类似有机反应中的加成反应，其中CC键、SiSi键为非极性键；CSi键为极性键。(3)D的原子坐标参数x为0，y、z为，D的原子坐标参数为。Cu晶体的粒子堆积方式为面心立方最密堆积，该晶胞中Cu原子个数684，其晶胞体积V(2R107)3 cm3，其密度 gcm3 gcm3 gcm3。10(2019成都七中高三期末)化学选修3：物质结构与性质硼及其化合物在新材料、工
27、农业生产等方面用途很广。请回答下列问题：(1)B元素的基态原子的价电子排布图为_，第二周期中第一电离能比B小的元素为_。(2)三氟化硼常用作有机反应的催化剂，其分子的立体构型为_，中心原子的杂化类型为_。(3)B的一种天然矿藏化学式为Na2B4O5(OH)48H2O，其阴离子结构单元是由两个H3BO3和两个B(OH)4缩合而成的双六元环，结构式如图1，该阴离子含配位键，请在图1中用“”标出其中的配位键。该阴离子可相互结合形成链状结构，其可能的原因是_。(4)科学家发现硼化镁在39 K时有超导性，理想的硼化镁晶体是镁原子和硼原子分层排布，即一层镁一层硼相间排列。如图2是该晶体微观结构中取岀的部分
28、原子沿z轴方向的投影(白球是镁，黑球是硼)。则硼化镁的化学式为_。(5)磷化硼(BP)可作为金属表面的保护薄膜，其晶胞如图3所示，在BP晶胞中P占据的是硼原子堆积的_(选填“立方体”“正四面体”或“正八面体”)空隙。建立如图4所示坐标系，可得晶胞中A、C处原子的分数坐标，则M、N处的P原子分数坐标分别为_、_，若晶胞中硼原子和磷原子之间的最近核间距为a pm，则晶胞边长为_cm。答案(1)Li(2)平面正三角形sp2(3)阴离子通过氢键相互结合形成链状结构(4)MgB2(5)正四面体1010解析(1)B原子核外电子排布式为1s22s22p1，其价电子排布图为；同周期元素随原子序数增大第一电离能
29、呈增大趋势，同一周期的第A的Be处于2s轨道的全充满稳定状态；A元素的N元素的原子处于2p轨道为半充满稳定状态，第一电离能高于同周期相邻元素的，故第二周期中第一电离能比B小的元素为Li。(2)BF3分子的中心B原子孤电子对数0，价层电子对数303，分子空间构型为平面正三角形，中心B原子的杂化轨道类型为sp2。(3)形成4个键的B原子中含有1个配位键，氢氧根离子中氧原子与B原子之间形成配位键，图1中用“”标出其中的配位键为：，该阴离子通过氢键相互结合形成链状结构。(4)根据投影可知，1个B原子为3个Mg原子共用，1个Mg原子为6个B原子共用，由此可知Mg、B原子数目之比为12，故硼化镁的化学式为MgB2。(5)由晶胞结构可知，晶胞中B原子处于晶胞顶点与面心，B的堆积方式为面心立方最密堆积；晶胞中B、P原子数目之比为11，B原子处于晶胞的顶点与面心，P原子与周围的4个B原子形成正四面体构型，P处于正四面体的中心；根据图示坐标系，可知M、N两点的坐标系分别为M；N。P原子与周围的4个B原子最近且形成正四面体结构，二者连线处于体对角线上，为体对角线的，由于硼原子和磷原子之间的最近核间距为a pm，则立方体的对角线长为4a pm，假设每条边长为x pm，则x4a pm，所以晶胞的边长x1010 cm。
