1、第三章 烃的含氧衍生物 第四节 有机合成 目标与素养：1.掌握有机化学反应的主要类型、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。(宏观辨识与变化观念)2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。(科学探究与创新意识)3.理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。(模型认知与科学探究)4.了解有机合成对人类生产、生活的影响。(科学精神与社会责任)自 主 预 习 探 新 知 一、有机合成的过程1有机合成的概念有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定和的有机化合物。2有机合成的任务通过有机反应构建目标化合
2、物分子的骨架，并引入或转化所需的。结构功能官能团3有机合成的过程4官能团的引入方法(1)引入碳碳双键的方法，。(2)引入卤素原子的方法，_。(3)引入羟基的方法，。醛的还原卤代烃的消去醇的消去炔烃的不完全加成醇(酚)的取代烯烃(炔烃)的加成烷烃(苯及苯的同系物)的取代烯烃与水的加成卤代烃的水解酯的水解微点拨：卤素原子的引入、羟基的引入用加成反应比用取代反应好，因为加成反应中官能团的位置可以固定。二、逆合成分析法1基本思路可用示意图表示为目标化合物 中间体 中间体基础原料2基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的_。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易
3、得和廉价的。产率3用逆合成分析法分析草酸二乙酯的合成合成步骤(用化学方程式表示)。CH2=CH2H2O浓硫酸CH3CH2OH1判断正误(正确的打“”，错误的打“”)(1)消去反应可以引入双键，加成反应也可以引入双键。()(2)引入羟基的反应都是取代反应。()(3)烯烃中既可以引入卤素原子也可以引入羧基或羰基。()(4)酯化反应可以形成链状酯，也可以形成环酯。()答案(1)(2)(3)(4)21,4-二氧六环()可通过下列方法制取。烃ABr2 BNaOH水溶液C 浓硫酸2H2O1,4-二氧六环，则该烃 A 为()A乙炔 B1-丁烯C1,3-丁二烯D乙烯答案 D3以丙醛为原料合成 1,2-丙二醇，
4、其他无机试剂任选。写出合成流程图示。答案 丙醛(CH3CH2CHO)H2催化剂1-丙醇(CH3CH2CH2OH)NaOH醇溶液，丙烯核 心 突 破 攻 重 难 官能团的转化、消除和保护1.官能团的转化官能团的转化在有机合成中极为常见，可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应来实现。常用方法有以下三种：(1)利用官能团的衍生关系进行转化(2)通过某种化学途径增加官能团的个数CH3CH2OH消去 CH2=CH2加成 ClCH2CH2Cl水解 HOCH2CH2OH。(3)通过不同的反应，改变官能团的位置CH3CH2CH2Cl消去 CH3CH=CH2加成。2官能团的消除(1)通过加成反应可以消除或
5、CC。如：CH2=CH2H2催化剂CH3CH3。(2)通过消去反应或氧化反应或酯化反应可消除OH。如：CH3CH2OH浓硫酸170 CH2=CH2H2O2CH3CH2OHO2 Cu或Ag2CH3CHO2H2OCH3CH2OHCH3COOHCH3COOCH2CH3H2O。(3)通过氧化反应或加成反应可消除CHO如：2CH3CHOO2催化剂2CH3COOHCH3CHOH2催化剂CH3CH2OH。(4)通过消去反应或水解反应可消除卤素原子如：CH3CH2BrNaOH乙醇CH2=CH2NaBrH2OCH3CH2BrNaOH水CH3CH2OHNaBr。(5)通过水解反应消除酯基如：CH3COOC2H5H
6、2OCH3COOHC2H5OH3官能团的保护有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其恢复，从而达到有机合成的目的。(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH反应，把OH 转变为ONa 保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
7、例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：(3)醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为1在有机合成中，常需要消除或增加官能团，下列合成路线及相关产物不合理的是()B溴乙烷乙醇：CH3CH2Br水解 CH3CH2OHC C 项，在合成过程中发生消去反应所得产物不合理。2.异构化可得到三元乙丙橡胶的第三单体。由 A(C5H6)和 B 经 Diels-Alder 反应制得。Diels-Alder 反应为共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用生成六元环状化合物的反应，最简单的 Diels-Al
8、der 反应是。请回答下列问题：(1)Diels-Alder 反应属于_反应(填反应类型)；A 的结构简式为_。(2)写出实验室由的属于芳香烃的同分异构体的同系物制备 CHO 的合成路线(合成路线常用的表示方式为 A 反应试剂反应条件B 反应试剂反应条件目标产物)：_。解析(1)由反应可知，该反应为加成反应，由信息可知由两部分组成，由于 A 的分子式为 C5H6，所以通过逆推可推知 A 为或，但不稳定，则 A 为，B 为。(2)的分子式为 C9H12，其属于芳香烃的同分异构体的同系物为 CH3，可用逆推法分析如下：3写出的合成流程图示(无机试剂自选)_。有机合成的设计1改变碳骨架的方法(1)增
9、长碳链卤代烃与 NaCN 的反应CH3CH2ClNaCNCH3CH2CN(丙腈)NaClCH3CH2CN H2O，HCH3CH2COOH。醛、酮与氢氰酸的加成反应卤代烃与炔钠的反应2CH3CCH2Na液氨 2CH3CCNaH2CH3CCNaCH3CH2ClCH3CCCH2CH3NaCl。羟醛缩合反应(2)缩短碳链脱羧反应：RCOONaNaOHCaORHNa2CO3。氧化反应：RCH=CH2KMnO4(H，aq)RCOOHCO2。水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。烃 的 裂 化 或 裂 解 反 应：C16H34 高温 C8H18 C8H16；C8H18高温 C4H10C4H8
10、。(3)成环二烯烃成环反应。形成环酯 形成环醚 2合成路线的选择(1)一元合成路线：RCH=CH2HX 卤代烃NaOH水溶液一元醇O 一元醛O 一元羧酸酯。(2)二元合成路线：CH2=CH2X2CH2XCH2XNaOH水溶液CH2OHCH2OHOCHOCHOOHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯。(3)芳香化合物合成路线 有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳原子以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤，应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少，最后产率越高。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。高效的有机合
11、成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。4以为原料合成，请用合成反应的流程图表示出最合理的合成方案(注明必要的反应条件)。RCH2CH=CH2Cl2500 RCHClCH=CH2HCl；合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选)：A 反应物反应条件B 反应物反应条件CH解析 本题可用逆合成法解答，其思维过程为 其逆
12、合成分析思路为 由此确定可按以上 6 步合成。答案 5(2019全国卷，节选)氧化白藜芦醇 W 具有抗病毒等作用。下面是利用 Heck 反应合成 W 的一种方法：回答下列问题：(1)A 的化学名称为_。(2)反应的类型为_，W 的分子式为_。(3)不同条件对反应产率的影响见下表：实验碱溶剂催化剂产率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氢吡啶DMFPd(OAc)231.25六氢吡啶DMAPd(OAc)238.66六氢吡啶NMPPd(OAc)224.5上述实验探究了_和_对反应产率的影响。此外，还可以进一步
13、探究_等对反应产率的影响。(4)X 为 D 的同分异构体，写出满足如下条件的 X 的结构简式_。含有苯环；有三种不同化学环境的氢，个数比为 621；1 mol 的 X 与足量金属 Na 反应可生成 2 g H2。(5)利用 Heck 反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_。(无机试剂任选)答案(1)间苯二酚(1,3-苯二酚)(2)取代反应C14H12O4(3)不同碱 不同溶剂 不同催化剂(或温度等)(5)当 堂 达 标 提 素 养 1由 CH3CH2CH2OH 制备，所发生的化学反应至少有取代反应，消去反应，加聚反应，酯化反应，还原反应，水解反应等当中的()A BCDB 可采用逆合成分析
14、法 CH2=CHCH3CH3CH2CH2OH，故应先消去后加聚。2由乙炔为原料制取 CHClBrCH2Br，下列方法中最可行的是()A先与 HBr 加成后再与 HCl 加成B先与 H2 完全加成后再与 Cl2、Br2 取代C先与 HCl 加成后再与 Br2 加成D先与 Cl2 加成后再与 HBr 加成C 由 CHCH 和 CHClBrCH2Br 比较可知，后者多出 2 个溴原子、1 个氢原子和 1 个氯原子。即 CHCH 应和 Br2、HCl 发生加成反应；CHCH 和 H2 完全加成后生成 CH3CH3，CH3CH3和 Cl2、Br2 发 生 取 代 反 应 时 副 产 物 较 多，难 以
15、控 制 生 成CHClBrCH2Br。3对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是()A甲苯硝化 X 氧化甲基Y 还原硝基对氨基苯甲苯B甲苯 氧化甲基X还原 Y硝化 对氨基苯甲酸C甲苯还原 X 氧化甲基Y硝化 对氨基苯甲酸D甲苯硝化 X 还原硝基Y 氧化甲基对氨基苯甲酸答案 A4已知：请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。解析 由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根
16、据最终产物正丁醇中有 4 个碳原子，原料乙烯分子中只有 2 个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子先进行自身加成再脱去一分子水得到丁烯醛，最后用 H2 与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采用正向思维方法：乙烯O乙醛丁烯醛H2正丁醇。本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙烯H2O 乙醇O 乙醛；其二：乙烯O2催化剂乙醛。答案 CH2=CH2H2OCH3CH2OH、2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O(或 2CH2=CH2O22CH3CHO)CH3CH=CHCHO2H2CH3CH2CH2CH2OH5乙基香草醛()是食品添加剂的增香原料，其香味
17、比香草醛更加浓郁。(1)任写两种乙基香草醛分子中含氧官能团的名称_、_。(2)乙基香草醛的同分异构体 A 是一种有机酸，A 可发生如图所示变化。提示：a.RCH2OHCrO3/H2SO4RCHO；b与苯环直接相连的碳原子上有氢原子时，该有机物才可被酸性 KMnO4 溶液氧化为羧基。AC 的反应属于_(填反应类型)。写出 A 的结构简式_。(3)乙基香草醛的另一种同分异构体D()是一种医药中间体。请设计合理方案用茴香醛()合成 D(其他原料自选，用反应流程图表示，并注明必要的反应条件)。例如：解析(1)由题给乙基香草醛的结构简式可知，其分子中含氧官能团有醛基、酚羟基、醚键。(2)由题意知，A 是
18、一种有机酸，所以 A 分子中含有一个羧基，关键是判断另外一个含氧官能团。由题给提示 b，再结合题给转化关系可知，A 中苯环中只有一个侧链；由提示 a 和转化关系 AB 可得出，A 分子中含有一个醇羟基，再结合醇被氧化的规律，要想得到醛，羟基必须在端点碳原子上，可知 A 分子中含有CH2OH，结合其分子式可以确定，A 的结构简式是。由转化关系 AC 和 A、C 分子式的差别可知，A 生成 C 的过程中，碳碳键没有变化，只是OH 被Br 取代，则 AC 的反应类型是取代反应。(3)解答有机合成题时，一般是先观察原料分子与目标分子的官能团差别，再考虑需要利用哪些反应引入官能团。比较茴香醛()和 D()的结构差别可知，茴 香 醛 中 的 醛 基(CHO)经 过 一 系 列 反 应 后 转 化 生 成 了COOCH3。茴香醛中的CHO 可以被酸性 KMnO4 溶液氧化成COOH，与 CH3OH 发生酯化反应即可得到D()。答案(1)醛基、酚羟基、醚键(任填两种)(2)取代反应 课 时 分 层 作 业 点击右图进入 Thank you for watching!
