1、第2讲 有机物的合成与推断一、有机物的推断1.有机反应中的反应条件:把下列条件的序号填在表格中的相应位置:X2,光照 水浴加热 溴的四氯化碳溶液H2,催化剂 O2,Cu或Ag,加热 Br2,铁粉(或FeBr3)浓溴水或饱和溴水 银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液 铁、盐酸 稀硫酸,加热 浓硫酸,加热 浓硫酸,170浓硫酸,140NaOH水溶液,加热 NaOH醇溶液,加热反应条件反应类型_烷烃、不饱和烃(或芳香烃)烷基上的卤代_苯环上的取代反应_含碳碳双键或碳碳三键的不饱和有机物的加成反应_苯酚的取代反应_不饱和有机物的加成反应(含碳碳双键、碳碳三键、苯环、醛基、羰基的物质,注意羧基和酯基不能与H2加
2、成)_酯化反应或苯环上硝化、磺化反应_醇的消去反应_醇生成醚的取代反应反应条件反应类型_酯的可逆水解或蔗糖、淀粉的水解反应_卤代烃或酯类的水解反应_卤代烃的消去反应_硝基还原为氨基_醇的催化氧化反应_醛的氧化反应、葡萄糖的氧化反应_苯的硝化、银镜反应、制酚醛树脂2.有机反应中的特征产物:(1)醇的氧化产物与结构的关系:有下列三种结构:CH2OH、;若某醇能被氧化成醛或羧酸,则该醇分子中含有_。若某醇能被氧化成酮,则该醇分子中含有_。若某醇不能被催化氧化,则该醇分子中含有_。CH2OH(2)由消去反应的产物确定OH、X的位置:如某醇(或一卤代烃)发生消去反应仅生成唯一的一种产物CH2CHCH2C
3、H3,则醇为_(或一卤代烃为_)。(3)由取代产物确定碳链结构:如C5H12的一取代物仅一种,则其结构为_。(4)由加H2后的碳的骨架确定碳碳双键或碳碳三键的位置。如(CH3)3CCH2CH3对应的烯烃为_,炔烃为_。(5)由有机物发生酯化反应生成酯的结构,可以推断反应物中羧基和羟基的位置;由有机物发生成肽反应生成肽的结构,可以推断反应物中羧基和氨基的位置。CH2OHCH2CH2CH3CH2XCH2CH2CH3C(CH3)4(CH3)3CCHCH2(CH3)3CCCH二、有机物的合成以下是常见的合成路线,根据相关提示完成下列内容1.一元合成路线:RCHCH2_一元醇一元醛一元羧酸酯2.二元合成
4、路线:二元醇二元醛二元羧酸卤代烃3.芳香化合物合成路线:芳香酯4.改变官能团位置的方法:CH3CH2CH2Br _CH3CHCH2热点考向 1结构官能团以性质为主线的推断【典例1】(2013浙江高考)某课题组以苯为主要原料,采用以下路线合成利胆药柳胺酚。回答下列问题:(1)对于柳胺酚,下列说法正确的是。A.1 mol柳胺酚最多可以和2 mol NaOH反应B.不发生硝化反应C.可发生水解反应D.可与溴发生取代反应(2)写出AB反应所需的试剂。(3)写出BC的化学方程式。(4)写出化合物F的结构简式。(5)写出同时符合下列条件的F的同分异构体的结构简式_(写出3种)。属酚类化合物,且苯环上有三种
5、不同化学环境的氢原子;能发生银镜反应(6)以苯和乙烯为原料可合成聚苯乙烯,请设计合成路线(无机试剂及溶剂任选)。注:合成路线的书写格式参照如下示例流程图:【解题探究】(1)如何确定物质B的结构?提示:运用逆推法。根据柳胺酚结构确定E的结构,结合信息和反应条件确定D,依次确定C、B。(2)B与NaOH溶液反应需消耗几mol NaOH?提示:2 mol。氯原子连在苯环上,水解时得到NaCl和酚钠。【解析】苯与Cl2反应得到A,则A为氯苯。根据柳胺酚的结构和F的分子式,则F应为,E为。根据反应条件,BC为苯环上的Cl被取代变为ONa,CD酸化,苯环上的ONa变为OH,DE为NO2被还原为NH2,因此
6、AB为硝化反应。则B为,C为,D为。(1)柳胺酚中含有两个酚羟基和一个酰胺键,酰胺键可在碱性条件下水解,因此1 mol柳胺酚最多可与3 mol NaOH反应,A错误。柳胺酚中的酰胺键可发生水解,C正确。受羟基影响,苯环上羟基的邻位和对位容易发生硝化反应或与溴发生取代反应,B错误,D正确。(2)AB为氯苯的硝化反应,反应所需试剂为浓硝酸和浓硫酸。(3)中氯原子水解生成NaCl,水解生成的酚羟基还可与NaOH中和。(5)满足条件的的同分异构体中含有酚羟基、醛基,且苯环上有三类氢原子,因此苯环上应含有两个-OH和一个-CHO。(6)苯和乙烯一定条件下生成,中的-H被取代可生成,发生消去反应可生成,发
7、生加聚反应可生成。答案:(1)C、D(2)浓硝酸、浓硫酸【方法归纳】有机推断的方法(1)顺推法:抓住有机物的结构、性质和实验现象这条主线,顺着题意正向思维,由已知逐步推向未知,最后得出正确的推断。(2)逆推法:抓住有机物的结构、性质和实验现象这条主线,逆向思维,从未知逐步推向已知,抓住突破口,把整个题中各物质联系起来进行反推,从而得出正确的推断。(3)剥离法:先根据已知条件把明显的未知首先剥离出来,然后根据已知将已剥离出来的未知当作已知逐个求解那些潜在的未知。(4)分层推理法:先根据题意进行分层推理得出每一层的结构,然后再将每一层结构进行综合推理,最后得出正确的推断结论。【变式训练】(2013
8、金华质检)某芳香烃X(相对分子质量为92)是一种重要的有机化工原料,研究部门以它为初始原料设计出如下转化关系图(部分产物、合成路线、反应条件略去)。其中A是一氯代物,H是一种功能高分子,链节组成为(C7H5NO)。(1)X的结构简式是,反应的类型是。(2)反应两步能否互换(填“能”或“不能”)。理由是。(3)反应的化学方程式是。(4)有多种同分异构体,其中含有1个醛基和2个羟基的芳香族化合物有种。(5)请用合成反应流程图表示出由和其他无机物合成最合理的方案。例:A B C【解析】(1)芳香烃含有苯环,苯基相对分子质量为77,因X相对分子质量为92,还剩余15,则X中剩余基团为CH3,则X为甲苯
9、。C与银氨溶液发生氧化反应。(2)反应为CH3氧化为COOH,反应为NO2还原为NH2,不能互换,因为若先还原NO2,得到的NH2易被氧化。(3)H为高分子,则反应为COOH与NH2的缩聚反应。(4)将2个羟基分别放在苯环的邻位、间位和对位,利用醛基取代苯环上的氢,分别有2种、3种、1种结构,共6种同分异构体。(5)观察目标产物,苯上加氢变成环己烷,在相连的碳原子上各连有一个羟基,所以应先发生加成反应生成,再消去,再与Cl2加成,最后是卤代烃水解。答案:(1)氧化反应(2)不能 若互换,还原得到的氨基会被氧化热点考向 2依据新信息合成陌生有机物【典例2】(2013宁波质检)盐酸氟西汀(商品名叫
10、“百忧解”)是一种口服抗抑郁药,用于治疗抑郁症、强迫症及暴食症,其合成路线如下:(1)反应中属于还原反应的是(填序号)。(2)化合物F中含个手性碳原子;化合物F和G比较,水溶性较强的是。(3)分析A的同分异构体中,有一种能发生银镜反应且核磁共振氢谱图有4种峰的有机物,写出它和银氨溶液发生银镜反应的离子方程式。(4)反应可视为两步完成,第1步:HCHO先和HN(CH3)2反应;第2步:第1步反应产物再和A发生取代反应生成B。试写出第1步反应产物的结构简式。(5)已知:(CH3)2NCH2CH3 CH2CH2写出以、HCHO、HN(CH3)2为有机原料,合成的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路
11、线流程图示例如下:H2CCH2 CH3CH2BrCH3CH2OH【解题探究】(1)结合题中第(4)问,分析A至B是如何转化的?提示:对比A和B的结构简式知,B比A多3个碳及1个氮,而给出的反应物即是HCHO和HN(CH3)2,所以第一步为将醛基加成生成羟基,第二步,羟基与A的甲基上的H给合生成水,发生取代反应,其过程为(2)题中第(5)问,给出的机理是什么?提示:与N相连的两个甲基上多了一个甲基,同时N显正价,且结合了一个负价的OH-。接着加热时,两个带电荷的基团脱去,生成了碳碳双键。(3)要求合成的有机物与给出的有机物有哪些联系?提示:给出的原料类似于题干推断路线中的第步,并且碳链增加了一个
12、。利用反应,增加了CH2N(CH3)2,再利用第(5)题中给出的信息,得到目标产物。【解析】反应为甲醛中醛基的加成反应,反应为羰基发生还原反应,反应为羟基上的H与苯环上的F相结合,生成HF和D,属于取代反应。反应为CN取代CH3,反应为CN变成氢原子。F中的NH显碱性,可以与HCl反应。(1)有机中的还原反应为加H或去O的反应。反应为加H,属于还原反应。(2)F中与O相连的碳(不是苯环上的碳)属于手性碳。G属于盐,故水溶性比F强。(3)银氨溶液属于强碱,应拆写成离子形式。(4)第一步为醛基与HN上的H发生加成反应。(5)对比原料与目标产物可知,碳链增长了,且原料类似于流程中的反应。首先将羟基氧
13、化生成羰基,再运用反应生成B物质,接着运用给出的反应机理,发生消去反应生成碳碳双键,最后将羰基和碳碳双键与H2发生加成反应即可得目标产物。答案:(1)(2)1G(3)+2Ag(NH3)2+2OH-+N +3NH3+2Ag+H2O(4)【易错警示】有机合成与推断题中的易错点(1)解答有机推断题欠规范:写有机化学方程式未用“”,而用了“”,漏写反应条件。酯化反应的生成物漏写“水”,缩聚反应的生成物漏写“小分子”、反应条件和“n”。醛基、酯基、羧基的书写不规范:如醛基写成“COH”。有机分子结构式中有几个苯环看不清楚,常认为六边形是苯环。(2)不理解有机合成路线设计,忽视官能团保护原理:易忽视叔醇(
14、)不能被氧化,而碳碳双键在醇催化氧化过程中,也能被氧化。因此在氧化过程中必要时需要保护某些官能团。在有机合成中,官能团保护就是设计路线使指定官能团反应,避免某官能团反应。例如,利用烯醇制烯醛,先利用烯醇与HX反应,后催化氧化制醛,最后消去得烯醛,与HX加成、消去的目的是保护碳碳双键。【变式训练】(2013江苏高考)化合物A(分子式为C6H6O)是一种有机化工原料,在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下(部分反应条件略去):(1)写出A的结构简式:。(2)G是常用指示剂酚酞。写出G中含氧官能团的名称:和。(3)某化合物是E的同分异构体,且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该化合物的结构简式:(
15、任写一种)。(4)F和D互为同分异构体。写出反应EF的化学方程式:。(5)根据已有知识并结合相关信息,写出以A和HCHO为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:H2CCH2 CH3CH2Br CH3CH2OH【解析】(1)根据A的分子组成,可知A中含有苯环和OH,所以A是苯酚。(2)从G的结构简式知,其中含有酚羟基和酯基。(3)只有两种不同的氢,说明分子高度对称,而且有一个双键或环。如果含有双键,根据对称性要求,应该是CO键,左右各有3个饱和碳原子、两种氢原子,即为异丙基(),所以结构简式为。如果含有环,氧原子必然在环上,而且对称性要求支链必须是偶数,位于O的对位或
16、两侧,所以只能是(5)本题采用逆推合成法,要制得目标产物,即可合成,它可由与HCHO利用已知的信息合成。而可由与Mg反应获得。对比与苯酚的结构,可知应先将苯环加成,再与HBr取代。答案:(1)(2)(酚)羟基 酯基合成有机物中官能团的保护【典例】化合物F(匹伐他汀)用于高胆固醇血症的治疗,其合成路线如下:(1)化合物D中官能团的名称为、和酯基。(2)AB的反应类型是。(3)写出同时满足下列条件的A的一种同分异构体的结构简式:。.分子中含有两个苯环;.分子中有3种不同化学环境的氢;.不含OO。(4)实现DE的转化中,化合物X的分子式为C19H15NFBr,写出其结构简式:。(5)已知:化合物E在
17、CF3COOH催化作用下先转化为,再转化为F。你认为合成路线中设计步骤的目的是。【解析】(2)从结构分析,可知反应使羰基转化成OH,属于还原反应。(3)说明分子结构高度对称;结合和分子结构与组成,可知是两个独立的苯环。再考虑剩余部分的组成,可知应是饱和基团;再结合高度对称,可知应是2个CH3和4个OH位于苯环的对称位置上。(4)比较D和E的结构,可知X含有片段。再结合X的分子式可知另外还有2个H和1个Br,所以X为。(5)由合成路线流程图可知,反应中OH重新出现,说明步骤的目的是保护羟基;结合反应的条件中出现“O3”,可知是为了防止OH被氧化。答案:(1)醚键 醛基(2)还原反应【方法归纳】有
18、机合成中官能团的保护(1)在保护官能团时一般要符合三方面的要求:所选保护物质要易于同被保护基团反应。保护基团必须经受得起在保护阶段的各种反应条件。保护基团易于除去。(2)目前高考考查官能团保护这个知识点的主要模式为给出某一有机物的合成路线,要求分析路线中某步反应的目的。对于这类角度的考查,解题的要点是弄清合成路线中各主要有机物的结构,然后分析每步反应中有机物结构的变化(主要是官能团的变化),被保护官能团的重要特征是在合成路线中参与了反应,但最终又被“复原”。以信息的形式将官能团保护知识融入有机合成路线的设计中,是高考考查的重要发展方向。例如,设计合理路线由制取,学生在设计合成路线时需要考虑,若
19、直接催化氧化羟基,则碳碳双键也容易被氧化断裂,所以需要先让碳碳双键与HCl发生加成反应以保护碳碳双键,再催化氧化,将羟基转变为羧基,然后再在NaOH醇溶液中发生消去反应生成碳碳双键,最后酸化即可得到目标产物。【变式训练】某研究小组制备偶氮染料F的合成路线图如下:(1)D中官能团的名称为。(2)写出反应类型:;。(3)写出DE反应的化学方程式。(4)写出B的结构简式;设计反应和的目的是。(5)写出满足下列条件的C的所有同分异构体的结构简式。a.是苯的对位二取代产物;b.能发生银镜反应;c.分子中无甲基。【解析】苯到E的转化关系为(1)NHCO为肽键,NO2为硝基。(2)反应为硝基还原为氨基,反应为成肽反应,即取代反应。(3)DE的反应为肽的水解。(4)由转化关系可知,B没有直接硝化,而是设计反应,这是为了保护氨基,原因是硝化过程中用到浓硝酸和浓硫酸,能氧化氨基。(5)除去苯环外,C中还有2个C、1个N、1个O。同分异构体能发生银镜反应,说明有CHO,还剩下1个C、1个N,没有甲基,说明是NH2、CH2结构。答案:(1)酰胺键(或肽键)、硝基(2)还原反应 取代反应
