1、第十一章 醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名11.1.1 普通命名法11.1.2 系统命名法11.2 醛和酮的结构11.3 醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的还原11.3.4 芳环的酰基化11.4 醛和酮的物理性质11.5 醛和酮的波谱性质11.6 醛和酮的化学性质11.6.1 羰基的反应活性11.6.2 羰基的亲核加成(1)与水加成(2)与醇加成(3)与亚硫酸氢钠的加成(4)与氢氰酸的加成(5)与金属有机试剂的加成(6)与 Wittig 试剂加成(7)与氨及其衍生物的加成
2、缩合反应11.6.3 氢原子的反应(1)氢的酸性(2)卤化反应(3)缩合反应(a)羟醛缩合(b)ClaisonSchmidt 缩合反应(c)Perkin 反应(d)Mannich 反应11.6.4 氧化和还原(1)氧化反应(a)与Tollens 试剂的反应(b)Fehling 试剂(c)与强氧化剂的作用(2)还原反应(a)催化加氢(b)用金属氢化物还原(c)Clemmensen 还原法(d)WolffKishner 反应(3)Cannizzaro 反应(歧化反应)11.7,不饱和醛、酮的特性11.7.1 亲电加成11.7.2 亲核加成11.8 乙烯酮 卡宾11.9 醌OOOO醌脂肪醛和酮、芳香
3、醛和酮饱和醛和酮、不饱和醛和酮一元醛和酮、二元醛和酮单酮、混酮醛和酮的分类HCOHRCOHRCOR甲醛醛酮脂环酮CCH2CH3OOCH3CCH=CH2OCH3CCH2CCH3OO酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略二苯甲酮(benzophenone)11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法醛：“烃基”醛COHCH3CH2CH2正丁醛CH3CHCH2CHOCH3异戊醛COH苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基(甲)酮甲乙酮CH3COCH2CH3CO11.1.2 系统命名法 与醇的命名不同的是：选择含有羰基的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基 位次要标明。5甲基3乙
4、基辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H5CH3CH2CCHCH2CH3OCH34甲基3己酮(4-methyl-3-hexanone)英文命名醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：“e”“one”CH3CHCHCHO2丁烯醛(巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端 编号。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。CH3CHCHCHCH3CCH3O3甲基4己烯2酮CCH2CH3OCH2CCH3O3-苯基丁醛1-苯基-1-丙酮1-苯基-2-丙酮CH3CCH2CCH3OO2,4-戊二酮-戊二酮(乙酰丙酮)CH3CCH2CHOO
5、3-氧代丁醛(3-丁酮醛)CHCH2CHOCH3脂环族醛和酮的命名：羰基连在环上的命名“环某酮”；羰基在环外的把环作为取代基。3甲基环己基甲醛 4甲基环己酮 H3CCHO11.2 醛和酮的结构 OCH3COHH116.5121.7121.7图11.2 甲醛分子的结构CO偶极矩=(7.7 9.7)1030C.m图 11.1 醛分子的结构11.3 醛和酮的制法11.3.1醛和酮的工业合成催化剂：Cu、Ag、Ni等(1)低级伯醇和仲醇的氧化脱氢RCH H(R)OHAg或Cu R C H(R)O(2)烷基苯的氧化的氧化CH3+2CrO2Cl2CH(OCrCl2OH)2 H2OCHOCrO3/吡啶；CH
6、2Cl2/25。C或CrO3/H2SO4/H2O/丙酮RCHORCH2OH11.3.2 伯醇和仲醇的氧化RCH2OH+CH3CCH3OAl(OCHCH3)3CH3RCHO+CH3CHCH3OH苯/11.3.3 羧酸衍生物的还原Rosenmund 还原法：(90%)11.3.4 芳环的酰基化+CH3CH2CClOAlCl3CCH2CH3OCH3CH2CH2C Cl+H2 Pd BaSO4硫喹啉CH3CH2CH2C HOO11.3.3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛C ClOLiAlHOC(CH3)33/醚；78。H2O12CHOC/H+C ClOAl(C4H9)2H/醚；78。H2O1
7、2CHOC/H+11.4 醛和酮的物理性质羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键。11.5 醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱特征吸收：c=O 1750 1630 cm-1(s)伸缩振动COc-H 2820 和 2720 cm-1 (m)伸缩振动,尖峰.COH羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向位移。NMR:=9 10 =2.2 =2.5COHCH3COCH2CO图 11.3 正辛醛的红外光谱图COHCOCH3CH2COCO1H NMR ：2.2：2.5图11.5 丁酮的核磁共振谱图11.6.1 羰基的反应活性羰基上的亲核加成反应：Nu:从的上方或下方进攻。11.6 醛和酮的化学性质NuH慢NuC O+
8、快NuC OH+-+HC O+C OHHRHArHCH3CH3C OC OC OC ORCH3RRArArC OC OC OO亲核加成活性比较：亲核加成归律：羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小,亲核加成活性就越大。烷基给电子使过渡态不稳定。NuC ORR芳醛、芳酮的亲核加成活性：芳环上有吸电子基时活性增加；芳环上有给电子基时活性降低。CH3O2NCHOCHOCHO影响反应活性的因素:(a)烃基的电子效应(b)烃基的空间效应11.6.2 羰基的亲核加成R C H(CH3)(CH3)(CH3)+SOHOONaR C SO3HONaHR C SO3NaOHHO.(CH3)(CH3)R C SO3Na
9、OHHOR C HNaHSO3HCl/Na2CO3NaClSO2H2OCO2H2O+Na2SO3(1)与亚硫酸氢钠加成 所有8 个C以下的醛、脂肪族甲基酮和8 个C以下的环酮均能发生该反应。羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。用于鉴定、分离醛、酮。反应特点：CH3CH2CCH3CH3CH2CCH2CH3NaHSO3不反应Na2CO3OOCH3CH2C SO3NaOHCH3CHOCCH3O+NaHSO3CHSO3NaOHNa2CO3CHO(固体)不反应鉴别、分离醛酮的应用：R C H(CH3)(CH3)(CH3)+R C SO3HONaHONaHSO3NaCNR C CNOHH间接合成羟
10、基腈的应用：(2)与醇加成（在有机合成上保护羰基的反应）在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应，生成半缩醛 或半缩酮：R COHROH/H+CROROHHROH/H+CRORORH+H2O半缩醛缩醛(R)(R)(R)R C H+OC2H5H+RHCOC2H5OC2H5+HC OC2H5OHC()3O(R)(R)R C H+HOCH2HOCH2H+/RH COCH2OCH2+H2OO(R)(R)RCOROR+H2O H+R C HO+2ROHH(R)(R)缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮，这一性质用于保护活泼的羰基，在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏.例一:由 CH
11、3CHCH2CHO 合成 CH3CCH2CHOOHO+2C2H5OHH+无水CH3CHCH2CH(OC2H5)2CH3CHCH2CHOOHOHKMnO4/H+CH3CCH2CH(OC2H5)2H2O/H+CH3CCH2CHOOO例二:由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHOBrCH2CHO+HOCH2CH2OH 无水HCl BrCH2CHOCH2OCH2Mg/醚 BrMgCH2CHOCH2OCH2CH3CHO醚CH3CHCH2CHOCH2OCH2OMgBrH2OH+CH3CHCH2CHOOHH2O CH3CH=CHCHO/环状的半缩醛比较稳定：HOCH2CH2CH2COHH2
12、CH2CCH2OCHOHH2CH2CCH2CHOOH缩醛形成的反应机理：(略)(3)与氢氰酸的加成醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，生成羟基腈(氰醇):反应机理：碱催化反应R C H+HCN OH R COH(CH3)(CH3)OCNHHCNOHH+CNH+R C H+HCNR COH(CH3)(CH3)OCNCNR COH(CH3)HCNR C H(CH3)OR COH(CH3)HCNKCN/H2OH2SO4实际应用中降低毒性的反应：或R C H+(CH3)OR COH(CH3)HCNNaHSO3R CH(CH3)SO3NaOHNaCNH2ORCH2C H(CH3)ONaHSO3NaCN H2
13、O12/RCH2C COOHH(CH3)OHRCH=CCOOHH(CH3)RCH=C COOCH3H(CH3)RCH2C CH2NH2H(CH3)OHRCH2C CNOHH(CH3)H2OHCl浓 H2SO4H2SO4CH3OH/H醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用：(4)与金属有机试剂的加成Grignard试剂 有机锂试剂炔钠 加成水解醇R Mg X+CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+CORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC NaRCCCMgBr+COHH乙醚CH2OMgBr H3O+CH2OH例：(CH3)3CCC(CH3)3O+(CH3)3C
14、Li 醚/-70 H3O+(CH3)3C3COHOHCC Na,液NH3,-33 H3O+,70%OHCCH醛酮与有机锌反应Reformasky反应：H2OH+CH2COOC2H5OHH(R)H2O/H+H2OH2SO4/CHCOOHH(R)R CR C=CH2COOHH(R)OHR CRC HO+BrCH2C OC2H5OZn甲苯CH2COOC2H5OZnBrH(R)(R)R CO+BrCH2COOC2H5 Zn,甲苯 H3O+,OHCH2COOC2H5(70%)溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5亲核性较弱,不能与酯、酸酐发生类似的亲核加成。亲核活性：R LiRMgXRC CNaBr
15、ZnCH2COOC2H5(5)与 Wittig 试剂加成三苯基氧化膦Wittig 试剂：(C6H5)3PC RR(C6H5)3PC RR内 盐CRRO+(C6H5)3PCRRCRRCRR+(C6H5)3PO叶立德Wittig试剂对水、对空气不稳定，化学性质非常活泼，有很强的亲核性。Wittig反应：三苯基氧化磷RHC=O+(C6H5)3P CRR0。R CC RRP(C6H5)3HO-+C(R)(R)（R）R COHC RP(C6H5)3RRC=CRR+P(C6H5)3O=H(R)反应历程：Wittig反应优点：+=O=CH2(C6H5)3P=CH2 二甲亚砜0。C(6)与氨及其衍生物的加成缩
16、合反应肟腙苯腙H+R C HO(R)(R)(R)(R)(R)(R)(R)+H2N OHOHR CHN OHHR C=N OHHH2OH+PH=5H2N NH2H+R CN NH2OHHHH2OH+R CH=N NH2H2N NHR CN NHHOH HH2OH+R C=N NHHH+4缩氨脲2,4-二硝基苯腙R C HO(R)(R)(R)(R)(R)+H2N NH C NH2H+R CN NH C NH2OHHHH2OH+R CH=N NH C NH2H2N NHR CN NHHOH HH2OH+R C=N NHHH+NO2NO2NO2NO2NO2NO2OOOH2N NH=N NHNO2NO2
17、NO2NO2CH3CH3O+H+bp.169。Cmp 155。CH2N NH=N NHNO2NO2NO2NO2CH3CH3O+H+bp.169。Cmp 130。C4-甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙与氨衍生物的反应在定性、定量分析,鉴别，分离,提纯上的应用：例:醛和酮与伯胺的加成缩合：+H2OCO+H2NRH+COHNHRH+CNR醇胺N取代亚胺(西佛碱)CHO+CH3NH2CNCH3H+H2ON甲基苯甲亚胺(70%)H+肟的立体异构：CNC6H5HOHCNC6H5HOH(Z)苯甲醛肟(不稳定)(E)苯甲醛肟(稳定)mp 35mp 13211.6.3 氢原子的反应(1)氢的酸性与活性H2OR O
18、HH C CH3R C CH3OOPKa16172015.7酸、碱催化都有利于-H的离解：R C CH2 H；R C CH2 H-OH+OHOR C COOO HH+(H)R C C(H)(H)R C C(2)卤化反应COCHHHBr2,AlCl3乙醚，0COCHHBr碱催化的卤代三卤代在酸催化下的卤代一、二、三卤代：或：AcOH；20 C。（黄色）R C CH3I2/NaOH或 NaOIR C CH2I I2/NaOH或 NaOIR C CHI2OOO（I2/NaOH或 NaOIR C CI3 NaOHR C ONa+HCI3OO）碱催化反应机理：CH3 COCH3+OH-H2OCH3 CO
19、CH2CH3 COCH2慢CH3 COCH2+BrBr快CH3 COCH2Br酸催化反应机理：快CH3 COCH3+H+CH3 COHCH2-H+HCH3 COHCH2CH3 COHCH2+BrBr 快CH3 COHCH2BrCH3 COHCH2Br+BrCH3 COHCH2BrCH3 COCH2Br+H+快-+-+甲基酮和具有 结构的化合物都能发生卤仿反应通式：R C CH3R C ONaOO+3NaOX(X2+NaOH)+HCX3+NaOH2卤仿反应在鉴别甲基酮和降低碳链上的应用:OOOC CH33I2 NaOHC CI3 NaOHC ONa+HCI3OOCH=CH C CH3 3 KOB
20、rCH=CHC OK H+CH=CHCOOHCH CH3OH卤仿反应:O+CH CH3OHRI2NaOHC CH3I2/NaOHCOOHCI3RRNa(H)(H)(H)(乙酸及衍生物不能发生卤仿反应)(3)缩合反应(a)羟醛缩合两分子醛(酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成羟基醛(酮)的反应称为羟醛(酮)缩合2 CH3CHO10%NaOH5 CH3CHCH2CHOOH3羟基丁醛 羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应;羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含-氢;产物羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生分子内脱水生成,-不饱和醛(酮):OCH3CHCH2CHCH3CH=CHCHOH2O/或 H+OH反应机理O
21、OOCH3CH2CHCH3CH2CHH2O/或 H+OHCH3CH2C H+CH3CH2C H10%NaOH5 C。CH3CH3CHCH=CCHOOO+CH3CH2C HCH3CHCHHOH2O+H2O CH3CH2CHCH3OHCHCHOOHOOCH3CH2C H+CH3CHCHCH3CH2CHCH3OCHCHO增长链的合成插烯反应也是羟醛反应的另一形式两个都含-H但结构不同的醛的缩合无意义:-OHCH3CHO+CH3CH2CHO四种产物两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含-H时,羟醛缩合有应用意义:2CH3CH=CHCHOOH CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCHCH2CH=CHCH
22、=CHCH=CHCHOOHCH2O+CH3CH2CHO稀 OH CH2=C CHOCH3+CH3CH2CH=C CHOCH3酮也能缩合反应,但羟酮缩合比羟醛缩合难。两个醛都不含-H时，不能发生羟醛缩合。2CH3CCH3OBa(OH)2 CH3COHCH3CH2CCH3OH2O CH3CCH3=CHCCH3O分子内的羟醛、羟酮缩合合成环状化合物的重要方法：OONa2CO3,H2O回流OOHOOOCH2CH2CCH3 OHH2OOHOO(b)ClaisenSchmidt 缩合反应 +CHO+CH3CH2CHONaOHCHOHCHCHOCH3CH3CH2CHOHCHCHOCH350。C+CH=CCH
23、OCH3CH3CH2CHCH3=CHCHO(c)Perkin 反应芳醛与酐的缩合CHOCH3CH2COOOCH3CH2C+CH3CH2COONa135,30hCH CCOOH+CH3CH2COOHCH370%(4)Mannich 反应氨甲基化反应CH3 COCH3+H COH+R NHHCH3 COCH2 CH2 NHR+H2O11.6.4 氧化和还原(1)氧化反应(a)与Tollens 试剂的反应RC HO+2 Ag(NH3)2OH RC ONH4O+2Ag+H2O+3NH3CH3CHCHCHOAg(NH3)2OHH3O+CH3CHCHCOOH(b)Fehling 试剂CuSO4 和 酒石酸
24、钾钠碱溶液+Cu(OH)2NaOH+CHO苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化弱氧化在合成上的应用：Ag(NH3)2OHCH3CH2CHOCH3CH2COOHRCH=CHCHO Ag(NH3)2OH RCH=CHCOOHRCHO+2Cu(OH)2NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O+(c)与强氧化剂的作用O50%HNO3V2O5CH2CH2COOHCH2CH2COOH(2)还原反应(a)催化加氢RC H(R)+H2 Ni 或Pt或PdP.a.RCH H(R)OHO/上述还原条件可同时还原分子中的下列不饱和基团:C=C、C C、CN、NO2、COOR、COX、X等例:CH2CH=C
25、HCHOCH3CH2CH2CH2OHH2/NiP.a./Br(b)用金属氢化物还原用Na/C2H5OH还原是选择性很高的还原剂,只能还原醛、酮的羰基。对其它不饱和基团没有还原能力：O2NCH=CHCHOO2NCH=CHCH2OHNa/C2H5OHC=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等Na/C2H5OH不能还原下列基团：高选择性缓和还原剂,只能还原醛、酮的羰基。不能还原：用 还原C=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等例:O2NCH=CHCHOO2NCH=CHCH2OHNaBH4/C2H5OH或 NaBH4/H2O/OHBHHHHNa+NaBH4
26、硼氢化钠NaBH4/C2H5OHNaBH4/H2O/OH用LiAlH4还原：Li+AlHHHHLiAlH4氢化铝锂LiAlH4还原能力很强，选择性很差。可以还原：C、CN、COOH、COOR、C O C、COX、NO2OOOO2NCH=CHCH=CHOLiAlH4/1412醚H2O/H+H2NCH2CH2OHCCHBrBr LiAlH4 与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。LiAlH4不能还原 C=C、C C、XCORHAlH3LiHCORHHAlH3Li3RCHO(RCH2O)4AlLi稀 HCl4 RCH2OH+AlCl3+LiCl反应机理：用还原：Al OCH(CH3)2 3/(CH
27、3)2CHOHC OR(R)H+(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlCHOHR(R)H+CH3COCH3 Oppenauer 氧化的逆反应。（见P382）高度选择性，只能还原醛酮羰基。不断除去生成物丙酮。反应特点：(c)Clemmensen 还原法 只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2，不能还原：这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物的还原。OOCOOH、COOR、C O C、COXCH2CH2C OHOOCH2CH2C OHOZn Hg/HCl(浓)苯或甲苯/CCH2CH3CH=CHCH3CH=CHZn Hg/HCl(浓)苯或甲苯/CHOCH3(d)WolffKishner 反应羰基亚甲
28、基COR(R)HH2NNH2CNNH2R(R)HNaOC2H5C2H5OH高温、高压CH2R(R)H+N2黄鸣龙改进：也只能还原醛、酮羰基为CH2,不能还原：这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物的还原。OOCOOH、COOR、C O C、COXCH3OCH2CH3OCH3OCH2CH2CH3CH2N NH2/NaOH(HOCH2CH2)2O/180。C(3)Cannizzaro 反应(歧化反应)分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应 可歧化的醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO2CHO 40%COONa+CH2OHNaOH40%NaOH+2HCHOHCOONaCH3OHCHO40%+CH2O
29、HNaOH+HCHOHCOONa,共轭11.7.1 亲电加成11.7,不饱和醛、酮的特性RCH=CH C HO 1234具有两个官能团相互影响的独特性质。+OCH2=CH C HO 1234+HCl 1,4加成ClCH2 CH2 C HCH2=CH CO HClH1,2-加成产物不稳定：反应机理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH1,4亲电加成O+HBrOBrO+OHClCH2 CH=CHClCH2 CH=CHO HClCH2 CH2 CHCH2 CHCCH3O(a)(b)(a)(b)CH2 CHCCH3CNCH2CCH3OCNHCNHC2OH+-+-1
30、,2加成 1,4加成 11.7.2 亲核加成1,4亲核加成反应机理 CH2 CH C CH3OCNCH2 CH C CH3OCNCH2 CH C CH3OCNHCN;CNCH2 CHC CH3OHCNCH2 CH2 C CH3OCN+-+-PhCHCHCPhO+CNC2H5OHHOAcPhCHCH2CPhOCN(95%)CH3CHCHCCH3O CH3MgX H3+OCH3CHCHCCH3OHCH3(72%)OCH3+LiCu(CH3)2乙醚H2OOCH3CH3(98%)本章小结：1、醛和酮的亲核加成活性：羰基碳上正电性越高、空间阻碍越小，亲核加成活性就越大。2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰基不受碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂的破坏。3、羟醛缩合反应分子间在稀碱中的亲核加成反应。由一分子醛的-位(带负电荷)碳进攻一分子醛的羰基的加成反应。产物受热脱水成不饱和醛。4、醛和酮的还原：可以通过催化加氢，用Na/C2H5OH还原、NaBH4/H2O或C2H5OH还原、LiAlH4/醚;H3O+还原。5、Clemmensen还原（用Zn-Hg/HCl还原）只适应于对酸稳定的醛或酮的还原。6、Wolff-Kishner还原（用H2N-NH2/NaOH；一甘醇 还原）只适应于对碱稳定的醛或酮的还原。
