1、重氮化合物和偶氮化合物 基本要求：1掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。2掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。3.理解消除和消除，特别是卡宾的形成及应用。4了解偶氮化合物及染料。5.了解叠氮化合物及氮烯。这两类化合物都含有N2-这样结构，其中N2-与两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果N2与一个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮化合物。下面举例及命名：CH3 N=N CH3N=NN=NCH3OH偶氮甲烷偶氮苯4甲基4羟基偶氮苯(CH3)2CCNN=NCCN(CH3)2N2ClCH3CONHN2HSO4偶氮二异丁腈氯化重氮苯对乙酰氨基重氮苯硫酸盐1 重氮化反应定义：一级胺与亚硝
2、酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）C6H5-N N Cl-+*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2+HCl,or C4H9ONO +CH3CO2H亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（n)1：23；重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。重氮盐是共振杂化结构，由极限结构（1）（2）组成，（1）可作为弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（2）取代。（1)(2）N=N+NN
3、+1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392）。重氮盐的结构见P392。反应机理HO-N=O+H+H2O-NO+H2O+NOAr-NH2+NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N+H2OAr-NH2-NO-H+H+互变异构重氮盐在碱性条件下的转换C6H5N N X-+(C6H5N N)OH-+N-OKC6H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O-Na+2HCl C6H5-N=N-O-H+NaCl C6H5N N Cl-+H2
4、O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐异重氮酸盐一 桑德迈耳反应和加特曼反应二 重氮盐的水解三 席曼反应四 芳香化合物的芳基化五 重氮盐的还原六 偶联反应2重氮盐在合成上的应用N2 Cl去氮反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶联反应一桑德迈耳反应和加特曼反应 396页Ar-N N Cl-+桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr +CuBr or HCl +CuClArBr or ArClArBr or ArClArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN+CuCN （中性条件）Cu+HBr or Cu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应
5、推广的加特曼反应N2ClN2BrN2ClCuCl+HClCuBr+HBrCuCN+KCN+N2Cl+N2Br+N2Cu桑德迈尔反应(Sandmeyer)例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸NO2FeHNH2(CH3CO)2ONHCOCH3 HNO3干乙酸NHCOCH3NO2OHH2ONH2NO2FeBr2NH2NO2BrBrNaNO2H2SO4N2 HSO4NO2BrBrCuCNKCNCNNO2BrBrH3OCOOHNO2BrBrFeHClNaNO2HClH3PO2H2O桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+N NCuCl+N NCl+CuCl+CuCl2+N2+CuClCuCl2 提供一个C
6、l络合电子转移2.1重氮盐的水解（393页）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。反应机理：C6H5-N N HSO4-+H2O+H+C6H5-OH+N2+H2SO4（74-79%）NN+-N2+H2OOH2+OH-H+1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+N2+Cl-H2O,29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述实验事实用SN2Ar无法解释。ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步2.苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步ClH+H2N-Cl-Cl-NH3NH2-H-NH2HNH3NH33 反应规律GXGXGXGGGGNH2GGNH2（1）取代卤苯形成苯炔的位置（2）氨基进入炔键的位置
