1、有机合成路线的设计及应用(40分钟70分)一、选择题(本题包括6小题,每小题8分,共48分)1.(双选)“绿色化学”对化学反应提出了“原子经济性”(原子节约)的概念及要求。理想的原子经济性反应中原料分子中的所有原子全部转变成所需产物,不产生副产物,实现零排放。以下反应中最符合“绿色化学”的是()A.乙烯与氧气在银的催化作用下生成环氧乙烷(结构简式如图)B.利用乙烯与HCl反应,制取氯乙烷C.以苯和溴为原料,在一定条件下生产溴苯D.乙醇与浓硫酸共热制备乙烯【解析】选A、B。A.乙烯与氧气在银的催化作用下生成环氧乙烷,没有副产物生成,实现零排放,符合绿色化学,故A正确;B.乙烯与HCl反应生成氯乙
2、烷,为加成反应,没有副产物生成,符合绿色化学,故B正确;C.苯和溴发生取代反应生成溴苯和溴化氢,产生副产物,不符合绿色化学,故C错误;D.乙醇与浓硫酸共热发生消去反应,生成乙烯和水,产生副产物,不符合绿色化学,故D错误。2.(2020青岛高二检测)用纤维素为主要原料制备乙酸乙酯的路线如下:下列说法正确的是()A.若用淀粉替代纤维素,一定条件下也能按照此路线制备乙酸乙酯B.M虽然分子结构中无醛基,但仍然可以发生银镜反应C.步骤中1 mol M完全反应可以生成3 mol乙醇D.和都发生了氧化还原反应【解析】选A。纤维素和淀粉水解的最终产物都是葡萄糖,淀粉在一定条件下也能够按照此路线制备乙酸乙酯,A
3、项正确;步骤是纤维素的水解,纤维素水解产物是葡萄糖,结构简式为CH2OH(CHOH)4CHO,含有醛基,能发生银镜反应,B项错误;葡萄糖在酶的作用下产生乙醇和CO2:C6H12O62C2H5OH+2CO2,C项错误;属于氧化反应,属于取代反应(酯化反应),D项错误。3.根据下列合成路线判断反应类型正确的是()A.AB的反应属于加成反应B.BC的反应属于酯化反应C.CD的反应属于消去反应D.DE的反应属于加成反应【解析】选A。A中含有碳碳双键,与氢气发生加成反应生成B,A项正确;有机物B是环醚,与氯化氢发生加成反应生成C,B项错误;C中含有羟基,与氯化氢发生取代反应生成D,C项错误;D中的氯原子
4、被CN取代,发生取代反应,D项错误。4.食品香精菠萝酯的生产路线(反应条件略去)如下:苯氧乙酸菠萝酯下列叙述错误的是()A.步骤产物中残留的苯酚可用FeCl3溶液检验B.步骤产物中残留的CH2CHCH2OH可用溴水检验C.苯酚和菠萝酯均可与酸性KMnO4溶液发生反应D.苯氧乙酸和菠萝酯均可与H2在一定条件下发生反应【解析】选B。步骤产物菠萝酯和残留的CH2CHCH2OH分子结构中都含有碳碳双键,故都可以使溴水褪色,故B项错;苯酚容易被氧化,能与酸性KMnO4溶液发生反应,菠萝酯分子结构中含有碳碳双键,也能与酸性KMnO4溶液发生反应,C项正确;苯氧乙酸分子结构中含有苯环,故能与H2在一定条件下
5、发生加成反应,菠萝酯分子结构中含有苯环、碳碳双键,故能与H2在一定条件下发生加成反应,D项正确。【补偿训练】(2020济南高二检测)牛津大学与IBM苏黎世研究中心首次借助原子力显微镜(AFM)对分子甲及反应中间体乙、丙进行高分辨率的探测成像,并利用单原子操纵技术对其进行原子尺度的操作,通过针尖施加电压脉冲逐步切断CO基团,最终成功合成了2019年度明星分子丁。下列说法错误的是()A.甲分子含有6个手性碳原子B.反应中间体乙、丙都是碳的氧化物C.丁和石墨互为同素异形体D.甲生成丁的反应属于分解反应【解析】选A。手性碳是连接四个不同原子或原子团的碳原子,A中没有手性碳原子;乙、丙中只有碳元素和氧元
6、素,所以为碳的氧化物;丁为碳元素形成的单质,所以与石墨是同素异形体;甲生成丁和碳的氧化物。5.(2020宁德高二检测)某天然拒食素具有防御非洲大群蚯蚓的作用,其结构简式如图(未表示出原子或原子团的空间排列)。该拒食素与下列某试剂充分反应,所得有机物分子的官能团数目增加,则该试剂是()A.Br2的CCl4溶液B.Ag(NH3)2OH溶液C.HBrD.H2【解析】选A。根据该拒食素的结构简式确定其性质,进而确定其与不同试剂反应后产物的结构和官能团。有机物中的碳碳双键与Br2发生加成反应,使官能团数目由3个增加为4个,选项A正确;有机物中的醛基被银氨溶液氧化为COOH,官能团数目不变,选项B不正确;
7、有机物中的碳碳双键与HBr发生加成反应,但官能团数目不变,选项C不正确;有机物中的碳碳双键、醛基与H2发生加成反应,官能团数目减少,选项D不正确。【补偿训练】1.化合物A()可由环戊烷经三步反应合成:则下列说法错误的是()A.反应1可用试剂是氯气B.反应3可用的试剂是氧气和铜C.反应1为取代反应,反应2为消去反应D.A可通过加成反应合成Y【解析】选C。实现此过程,反应1为与卤素单质取代,反应2为卤代环戊烷与NaOH的水溶液取代生成醇,反应3为醇的催化氧化,A、B正确,C错误;酮可催化加氢变成相应的醇,D正确。2.结构为的有机物可以通过不同的反应得到下列四种物质:,生成这四种有机物的反应类型依次
8、为()A.取代、消去、酯化、加成B.酯化、消去、缩聚、取代C.酯化、取代、缩聚、取代D.取代、消去、加聚、取代【解析】选B。原有机物中的羧基和羟基发生酯化反应可生成物质;羟基发生消去反应,可得碳碳双键,生成物质;原有机物发生缩聚反应可得物质;羟基被Br原子取代可得物质,故B项正确。6.某优质甜樱桃中含有一种羟基酸(用M表示),M的碳链结构无支链,分子式为C4H6O5;1.34 g M与足量NaHCO3溶液反应,生成标准状况下的气体0.448 L。M在一定条件下可发生如下反应:MABC(M、A、B、C分子中碳原子数目相同)。下列有关说法中不正确的是()A.M的结构简式为HOOCCHOHCH2CO
9、OHB.B的分子式为C4H4O4Br2C.与M的官能团种类、数量完全相同的同分异构体有2种D.C不能溶于水【解析】选D。由M的分子式可知,其相对分子质量为134,故1.34 g M的物质的量为0.01 mol,与足量的NaHCO3溶液反应生成0.02 mol CO2,由此可推出M分子中含有2个羧基,由M的碳链结构无支链,M可发生一系列转化可知,M的结构简式为HOOCCHOHCH2COOH。MA发生的是消去反应,AB发生的是加成反应,BC的反应包含 COOH 与NaOH溶液的中和反应及Br的水解反应,C分子中含有多个亲水基,C可溶于水,A、B项均正确,D项错误;符合条件的M的同分异构体有和,共2
10、种,C项正确。【补偿训练】(2020菏泽高二检测)分析下列合成路线:CH2CHCHCH2ABCDECH3OOCCHCHCOOCH3则B物质应为下列物质中的()A.B.C.D.【解析】选D。结合产物特点分析:A为1,4-加成产物BrCH2CHCHCH2Br,经过三步反应生成,COOH由CH2OH氧化而来,为防止双键被氧化,需保护双键,先加成再氧化,因此B为HOCH2CHCHCH2OH,C为,最后消去HCl得到碳碳双键。二、非选择题(本题包括2小题,共22分)7.(10分)(2018浙江4月学考真题)摩尔质量为32 gmol-1的烃的衍生物A能与金属钠反应,F是由两种均具有芳香气味的有机物组成的混
11、合物。相关物质转化关系如下(含有相同官能团的有机物,通常具有相似的化学性质):请回答:(1)D中的官能团的名称是_。(2)B的结构简式是_。(3)DE的化学方程式是_。(4)下列说法正确的是_。A.石油裂解气和B都能使酸性KMnO4溶液褪色B.可以用碳酸钠溶液洗去C、E和F混合物中的C、EC.相同物质的量的D、E或F充分燃烧时消耗等量的氧气D.有机物C和E都能与金属钠反应【解析】烃的衍生物A可以和钠反应,可能的官能团为羧基或羟基,又因为相对分子质量为32,可知A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,C与E酯化得到F(两种酯混合物),可知D为丙烯,E为正丙醇与异丙醇混合物,F为甲酸丙酯和甲
12、酸异丙酯混合物。(1)由推断过程可知D为丙烯,官能团为碳碳双键。(2)由上述推断可知B结构简式为HCHO。(3)考查了不对称烯烃的加成反应,产物为正丙醇和异丙醇,条件为催化剂、加热。(4)石油裂解气中含有小分子烯烃,B中含有醛基,故都可以使酸性高锰酸钾溶液褪色,A正确;碳酸钠溶液可以吸收酸、溶解醇,降低酯的溶解度,B正确;等物质的量的有机物(CxHyOz)耗氧量比较:x+-,可知三者耗氧量不相等,C错误;C中含有羧基,E中含有羟基,均可以与金属钠反应,D正确。答案:(1)碳碳双键(2)HCHO(3)CH3CHCH2+H2OCH3CH2CH2OH,CH3CHCH2+H2O(4)ABD8.(12分
13、)肉桂醛()在自然界中存在于桂油中,是一种常用的植物调味油。工业上主要以CH2CH2和甲苯为主要原料进行合成:E肉桂醛请回答:(1)E中含氧官能团的名称是_。(2)反应中属于加成反应的是_。(3)反应的化学方程式是_。 (4)用流程图表示出制备的方案,例如:【解析】由框图可知A是乙醇,B是乙醛;在碱性条件下两个醛分子间可以发生反应,生成羟基醛,故E中的含氧官能团有羟基和醛基;从给出的反应原理来看,两个醛分子间的反应实质是加成反应,同时乙烯和水的反应也是加成反应;在设计流程时一定要标明反应的条件。答案:(1)羟基、醛基(2)(3)2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O(4)(20分钟3
14、0分)一、选择题(本题包括2小题,每小题8分,共16分)9.(双选)甲基丙烯酸甲酯是世界上年产量超过100万吨的高分子单体,旧法合成的反应是:(1)(CH3)2CO+HCN(CH3)2C(OH)CN(2)(CH3)2C(OH)CN+CH3OH+H2SO4CH2C(CH3)COOCH3+NH4HSO4现代新的反应是CH3CCH+CO+CH3OHCH2C(CH3)COOCH3,与旧法比较,新法的优点是()A.原料无爆炸危险B.原料都是无毒物质C.没有副产物,原料利用率高D.对设备腐蚀性较小【解析】选C、D。原料中有可燃性气体,有爆炸危险;一氧化碳、甲醇有毒;新方法只有一种产物,原料利用率高;反应物
15、和产物均没有腐蚀性液体,对设备的腐蚀性小。10.已知:含碳碳双键的物质一定条件下能与水发生加成反应生成醇,有机物AD间存在图示的转化关系。下列说法不正确的是()A.A能使酸性高锰酸钾溶液褪色B.可用B萃取碘水中的碘单质C.B与乙酸发生了取代反应D.D的结构简式为CH3COOCH2CH3【解析】选B。A和水反应生成B,B能发生氧化反应生成C,C发生催化氧化生成乙酸,则C为CH3CHO、B为CH3CH2OH、A为CH2CH2,在浓硫酸作催化剂、加热条件下,乙醇和乙酸发生酯化反应生成D,D为CH3COOCH2CH3;A为乙烯,乙烯中含有碳碳双键,性质较活泼,能被酸性高锰酸钾溶液氧化从而使酸性高锰酸钾
16、溶液褪色,故A项正确;B为乙醇,乙醇和水互溶,所以乙醇不能萃取碘水中的碘,故B项错误;乙醇和乙酸的酯化反应也属于取代反应,故C项正确;通过以上分析知,D的结构简式为CH3COOCH2CH3,故D项正确;故选B项。二、非选择题(本题包括1小题,共14分)11.(2020浙江7月选考)某研究小组以邻硝基甲苯为起始原料,按下列路线合成利尿药美托拉宗。已知:R-COOH+请回答:(1)下列说法正确的是_。A.反应的试剂和条件是Cl2和光照B.化合物C能发生水解反应C.反应涉及到加成反应、取代反应D.美托拉宗的分子式是C16H14ClN3O3S(2)写出化合物D的结构简式_。(3)写出B+EF的化学方程
17、式_。(4)设计以A和乙烯为原料合成C的路线(用流程图表示,无机试剂任选)_。(5)写出化合物A同时符合下列条件的同分异构体的结构简式_。1H-NMR谱和IR谱检测表明:分子中共有4种氢原子,其中环上的有2种;有碳氧双键,无氮氧键和CHO。【命题意图】本题考查有机合成与推断,考查的核心素养是证据推理与模型认知。【解析】结合邻硝基甲苯、C的结构简式以及B的分子式,可以推测出A的结构简式为、B的结构简式为,被酸性高锰酸钾溶液氧化为D,D的结构简式为,D分子中含有肽键,一定条件下水解生成E,结合E的分子式可知,E的结构简式为,结合E的结构简式、美托拉宗的结构简式、F的分子式、题给已知可知,F的结构简
18、式为。(1)A.由,与甲基对位的苯环上的氢原子被氯原子代替,故反应试剂是液氯、FeCl3,其中FeCl3作催化剂,A错误;化合物C中含有肽键,可以发生水解,B正确;结合F的结构简式和CH3CHO、美托拉宗的结构简式以及已知条件,反应涉及到加成反应、取代反应,C正确;美托拉宗的分子式为C16H16ClN3O3S,D错误。(2)由分析知化合物D的结构简式为。(3)由分析可知,B的结构简式为,E的结构简式为,F的结构简式为,B和E发生取代反应生成F,其反应方程式为+H2O。(4)乙烯与水发生加成反应生成乙醇,乙醇被氧化为乙酸,在一定条件下被还原为,乙酸与发生取代反应生成,流程图为。(5)分子中有4种
19、氢原子并且苯环上有2种,分子中含有碳氧双键,不含CHO和氮氧键,故分子中苯环上含有两个取代基,满足条件的它们分别为、。答案:(1)BC(2)(3)(4)(5)、 【题后反思】本题考查有机物的推断和合成,涉及官能团的性质、有机物反应类型、同分异构体的书写、合成路线设计等知识,利用已经掌握的知识来考查有机合成与推断、反应条件的选择、物质的结构简式、化学方程式、同分异构体的书写的知识。考查学生对知识的掌握程度、自学能力、接受新知识、新信息的能力;考查了学生应用所学知识进行必要的分析来解决实际问题的能力。难点是设计合成路线图时有关信息隐含在题干中的流程图中,需要学生自行判断和灵活应用。【补偿训练】1.
20、(2019北京高考)抗癌药托瑞米芬的前体K的合成路线如下。已知:.有机物结构可用键线式表示,如(CH3)2NCH2CH3的键线式为(1)有机物A能与Na2CO3溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐。有机物B能与Na2CO3溶液反应,但不产生CO2;B加氢可得环己醇。A和B反应生成C的化学方程式是_,反应类型是_。(2)D中含有的官能团:_。(3)E的结构简式为_。(4)F是一种天然香料,经碱性水解、酸化,得G和J。J经还原可转化为G。J的结构简式为_(5)M是J的同分异构体,符合下列条件的M的结构简式是_。包含2个六元环 M可水解,与NaOH溶液共热时,1 mol M最多消耗2 mol N
21、aOH(6)推测E和G反应得到K的过程中,反应物LiAlH4和H2O的作用是_。(7)由K合成托瑞米芬的过程: KN托瑞米芬C26H28NOCl托瑞米芬具有反式结构,其结构简式是_。【解析】有机物A能与碳酸钠溶液反应产生CO2,其钠盐可用于食品防腐,A为苯甲酸;有机物B能与碳酸钠溶液反应,但不产生CO2,且B加氢可得环己醇,则B为苯酚;苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3加热条件下发生取代反应生成C为;C发生信息中的反应生成D为;D发生信息中的反应生成E为;F经碱性水解、酸化得G和J,J经还原可转化为G,则G和J具有相同的碳原子数和碳骨架,则G为;J为;由G和J的结构可推知F为C6H5CHCHCO
22、OCH2CHCHC6H5,E和G先在LiAlH4作用下还原,再水解最后得到K。(1)根据以上分析,A为苯甲酸,B为苯酚,苯甲酸和苯酚在浓硫酸、H3BO3加热条件下发生取代反应生成C为,化学方程式为,该反应为取代反应。(2)D为,D中含有的官能团为羰基、羟基。(3)D发生信息中的反应生成E,其结构简式为。(4)F经碱性水解,酸化得G和J,J经还原可转化为G,则G和J具有相同的碳原子数和碳骨架,则G为;J为。(5)J为,分子式为C9H8O2,不饱和度为6,其同分异构体符合条件的M,包含两个六元环,则除苯环外还有一个六元环,M可水解,与氢氧化钠溶液共热时,1 mol M最多消耗2 mol NaOH,
23、说明含有酚酯的结构,则M的结构简式为。(6)由合成路线可知,E和G在LiAlH4作用下还原(加成)。(7)由合成路线可知,托瑞米芬分子中含有碳碳双键,两个苯环在双键两侧为反式结构,则其结构简式为:。答案:(1)取代反应(或酯化反应)(2)羰基、羟基(3)(4)(5)(6)还原(加成)(7)2.(2019天津高考)我国化学家首次实现了膦催化的(3+2)环加成反应,并依据该反应,发展了一条合成中草药活性成分茅苍术醇的有效路线。已知(3+2)环加成反应:CH3CCE1+E2CHCH2(E1、E2可以是COR或COOR)回答下列问题:(1)茅苍术醇的分子式为_,所含官能团名称为_,分子中手性碳原子(连
24、有四个不同的原子或原子团)的数目为_。(2)化合物B的核磁共振氢谱中有_个吸收峰;其满足以下条件的同分异构体(不考虑手性异构)数目为_。分子中含有碳碳三键和乙酯基(COOCH2CH3)分子中有连续四个碳原子在一条直线上写出其中碳碳三键和乙酯基直接相连的同分异构体的结构简式_。(3)CD的反应类型为_。(4)DE的化学方程式为_,除E外该反应另一产物的系统命名为_。(5)下列试剂分别与F和G反应,可生成相同环状产物的是_(填序号)。a.Br2b.HBrc.NaOH溶液(6)参考以上合成路线及条件,选择两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M,在方框中写出路线流程图(其他试剂任选)。【解析】(1
25、)茅苍术醇的分子式为C15H26O,含有碳碳双键、羟基官能团。该有机物分子中有3个手性碳原子。(2)CH3CCCOOC(CH3)3的核磁共振氢谱有2种。符合条件的同分异构体有:CH3CCCH2CH2COOCH2CH3、CH3CH2CCCH2COOCH2CH3、CH3CH2CH2CCCOOCH2CH3、CH3CH(CH3)CCCOOCH2CH3、共五种。其中碳碳三键和乙酯基直接相连的有CH3CH2CH2CCCOOCH2CH3、CH3CH(CH3)CCCOOCH2CH3两种。(3)CD是加成反应或还原反应(4)DE的化学反应方程式是:除产物E外该反应的另一产物是2-甲基-2-丙醇或2-甲基丙-2-
26、醇。(5)Br2能分别与F、G发生反应,但产物不同,a错误;HBr分别与F、G发生加成反应后产物相同,b正确;NaOH能分别与F、G发生反应,但产物不同,c错误。(6)用两种链状不饱和酯,通过两步反应合成化合物M的路线为:CH3CCCOOCH3+CH2CHCOOCH2CH3或CH3CCCOOCH2CH3+CH2CHCOOCH3(Pd/C或Ni等合理催化剂亦可)答案:(1)C15H26O碳碳双键、羟基 3(2)2 5和CH3CH2CH2CCCOOCH2CH3(3)加成反应或还原反应(4)2-甲基-2-丙醇或2-甲基丙-2-醇(5)b(6)CH3CCCOOCH3+CH2CHCOOCH2CH3或CH3CCCOOCH2CH3+CH2CHCOOCH3
