1、考点4滴定原理在定量实验中的拓展应用1氧化还原滴定(1)原理以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。(2)试剂常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等，常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。(3)指示剂氧化还原滴定法的指示剂有三类。氧化还原指示剂；专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。2沉淀滴定法(1)概念沉淀滴定法是利用沉淀反应进行定量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符
2、合定量分析条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag与卤素离子的反应来测定Cl、Br、I的浓度。(2)原理沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。题组一氧化还原滴定12017辽宁大连质检为了测定摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O产品的纯度，称取a g样品溶于水，配制成500 mL溶液，用浓度为c molL1的酸性KMnO4溶液滴定。每次所取待测液体积均为25.00 mL，实
3、验结果记录如下：实验次数第一次第二次第三次消耗高锰酸钾溶液体积/mL25.5225.0224.98滴定过程中发生反应的离子方程式为_，滴定终点的现象是_。通过实验数据计算该产品的纯度：_(用含字母a、c的式子表示)。上表第一次实验中记录的数据明显大于后两次，其原因可能是_。A实验结束时俯视刻度线读取滴定终点时酸性高锰酸钾溶液的体积B滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡C第一次滴定用的锥形瓶用待装液润洗过，后两次未润洗D该酸性高锰酸钾标准液保存时间过长，有部分变质，浓度降低答案MnO5Fe28H=Mn25Fe34H2O滴入最后一滴KMnO4溶液，溶液由无色变为浅紫色，且30 s不变色100%B
4、C解析滴定原理为MnO与Fe2发生氧化还原反应。到达滴定终点时，溶液由无色变为浅紫色，且30 s 不变色。第一次实验中数据偏差较大，应舍去，取后两次实验的平均值，消耗KMnO4溶液的体积为25.00 mL，根据关系式MnO5Fe2得，所取25.00 mL待测液中n(Fe2)5n(MnO)50.025 Lc molL10.125c mol，则a g产品中n(NH4)2SO4FeSO46H2On(Fe2)0.125c mol2.5c mol，故该产品的纯度为100%100%。实验结束时俯视刻度线，读数偏小，导致记录数据偏小，A项错误；滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定结束无气泡，则读取的体积偏大，B项正
5、确；锥形瓶用待装液润洗过，则消耗的酸性高锰酸钾溶液偏多，读取的体积偏大，C项正确；三次使用的酸性高锰酸钾溶液相同，则消耗的体积应该相同，D项错误。2测定产品中NaI含量的实验步骤如下：a称取4.000 g样品并溶解，在250 mL容量瓶中定容；b量取25.00 mL待测液于锥形瓶中，然后加入足量的FeCl3溶液，充分反应后，再加入A溶液作指示剂；c用0.1000 molL1的Na2S2O3溶液滴定至终点(发生反应的化学方程式为：2Na2S2O3I2=Na2S4O62NaI)，重复测定3次，所得的相关数据如表所示：测定序号待测液体积/mL盛装标准液滴定管的起点读数/mL盛装标准液滴定管的终点读数
6、/mL125.000.0624.04225.000.0224.02325.000.1224.14在滴定过程中，Na2S2O3溶液应放在_中；加入的A物质为_(填名称)。滴定终点观察到的现象为_。该样品中NaI的含量为_。若用上述方法测得NaI的含量偏低(忽略测定过程中的误差)，则可能的原因是_。答案碱式滴定管淀粉溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复90%部分NaI被空气中O2氧化解析Na2S2O3水解使溶液显碱性，故选用碱式滴定管装Na2S2O3溶液；加入FeCl3溶液将NaI氧化为I2，故选择淀粉溶液作指示剂。滴定终点时碘单质恰好完全反应，溶液蓝色褪去。据题意建立关系式：2NaII22Na2S2O
7、3，三次实验所用标准液的平均体积为24.00 mL，则该样品中NaI的含量为：100%90%。由于NaI具有还原性，易被空气中O2氧化，即测得的25.00 mL待测液中碘的含量偏低，导致所测样品中NaI的含量偏低。题组二沉淀滴定法3莫尔法是一种沉淀滴定法，以K2CrO4为指示剂，用标准硝酸银溶液滴定待测液，进行测定溶液中Cl的浓度。已知： 银盐性质AgClAgBrAgCNAg2CrO4AgSCN颜色白浅黄白砖红白溶解度(molL1)1.341067.11071.11086.51051.0106(1)滴定终点的现象是_。(2)若用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液，可选为滴定指示剂的是_(填字母序
8、号)。ANaClBBaBr2CNa2CrO4刚好达到滴定终点时，发生的离子反应方程式为_。答案(1)滴入最后一滴标准溶液，生成砖红色沉淀(2)C2AgCrO=Ag2CrO4解析(1)根据沉淀滴定法的原理，可知溶液中Ag和Cl先反应，Cl消耗完后再和指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，由此可知滴定终点时的颜色变化。(2)当用AgNO3溶液滴定NaSCN溶液时，所选择的指示剂和Ag反应所生成沉淀的溶解度应大于AgSCN的溶解度，由题给数据可以看出溶解度比AgSCN大的有AgCl和Ag2CrO4，但是由于AgCl是白色沉淀，所以应选择Na2CrO4为指示剂，这样在滴定终点时沉淀的颜色发生明显的变
9、化(白色砖红色)以指示滴定刚好达到终点，此时的离子反应方程式为2AgCrO=Ag2CrO4。1高考集萃判断正误，正确的画“”，错误的画“”。 (1)2016江苏高考如图表示强碱滴定强酸的滴定曲线。()(2)2015江苏高考用玻璃棒蘸取溶液点在水润湿的pH试纸上，测定该溶液的pH。()(3)2015江苏高考室温下pH3的CH3COOH溶液与pH11的NaOH溶液等体积混合，溶液的pH7。()(4)2014全国卷酸式滴定管装标准溶液前，必须先用该溶液润洗。()(5)2014全国卷酸碱滴定实验中，用待滴定溶液润洗锥形瓶以减小实验误差。()(6)2014大纲卷用蒸馏水润湿的试纸测溶液的pH，一定会使结
10、果偏低。()答案(1)(2)(3)(4)(5)(6)解析(1)在强酸中滴加入强碱，pH不断增大，当接近终点时，溶液中的pH会发生突变，正确；(2)测定pH时，不能将pH试纸润湿，故错误；(3)pH3的CH3COOH溶液与pH11的NaOH溶液等体积混合，反应后醋酸过量，溶液显酸性，错误；(4)滴定管使用前，需先用标准溶液润洗，以减小实验误差，正确；(5)酸碱滴定实验中，不能用待测液润洗锥形瓶，润洗会导致待测液增多，使实验误差增大，错误；(6)当溶液本身呈中性时，用蒸馏水润湿pH，对测量结果不产生影响，错误。2. 2016全国卷298 K时，在20.0 mL 0.10 molL1氨水中滴入0.1
11、0 molL1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。已知0.10 molL1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是()A该滴定过程应选择酚酞作为指示剂BM点对应的盐酸体积为20.0 mLCM点处的溶液中c(NH)c(Cl)c(H)c(OH)DN点处的溶液中pH12答案D解析当恰好完全中和时，生成NH4Cl，而NH4Cl溶液呈酸性，酚酞的变色范围为pH8.210.0，甲基橙的变色范围为pH3.14.4，故应选甲基橙作指示剂，A项错误；当V(盐酸)20.0 mL时，恰好完全反应，溶液呈酸性，B项错误；M点时由溶液中电荷守恒知c(NH)c(H)c(Cl)c(OH)，而溶液呈中性，即
12、c(H)c(OH)，则c(NH)c(Cl)，但c(NH)c(Cl)c(H)c(OH)，C项错误；该温度下，0.10 molL1一元强碱溶液的pH13，若0.10 molL1一元弱碱溶液的电离度为10%，则其pH12，而0.10 molL1氨水的电离度小于10%，故溶液的pHc(A)c(H)c(HA)Ba、b两点所示溶液中水的电离程度相同CpH7时，c(Na)c(A)c(HA)Db点所示溶液中c(A)c(HA)答案D解析加入10 mL一元酸HA溶液时，恰好中和，但溶液的pH为8.7，说明HA为弱酸，a点表示NaA溶液，AH2OHAOH，存在A的水解溶液显碱性，应有c(Na)c(A)c(OH)c(
13、HA)c(H)，A项错误；a点水的电离受到促进，b点为等物质的量浓度的NaA和HA的混合溶液，溶液呈酸性的原因是HA的电离程度大于A的水解程度，故c(A)c(HA)，总的来看水的电离受到了抑制，B项错误，D项正确；由溶液中电荷守恒可知c(Na)c(H)c(A)c(OH)，溶液呈中性，即c(H)c(OH)，则可知c(Na)c(A)，C项错误。42014四川高考下列溶液中粒子的物质的量浓度关系正确的是()A0.1 molL1 NaHCO3溶液与0.1 molL1 NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(Na)c(CO)c(HCO)c(OH)B20 mL 0.1 molL1 CH3COONa溶液与1
14、0 mL 0.1 molL1 HCl 溶液混合后溶液呈酸性，所得溶液中：c(CH3COO)c(Cl)c(CH3COOH)c(H)C室温下，pH2的盐酸与pH12的氨水等体积混合，所得溶液中：c(Cl)c(H)c(NH)c(OH)D0.1 molL1 CH3COOH溶液与0.1 molL1 NaOH溶液等体积混合，所得溶液中：c(OH)c(H)c(CH3COOH)答案B解析A项，NaHCO3NaOH=Na2CO3H2O，故溶液中各离子浓度大小关系应为c(Na)c(CO)c(OH)c(HCO)，错误；B项正确；C项，两溶液混合，NH3H2O过量，溶液呈碱性，c(OH)c(H)，c(NH)c(Cl)
15、，故c(Cl)c(H)7，则该溶液的pH为a或14aBpHb的NH3H2O溶液稀释10倍后，其pHb1CpH均为9的NaOH和NaClO溶液中，水的电离程度相同DpH2的CH3COOH溶液与pH12的NaOH溶液等体积混合后，c(Na)c(CH3COO)c(H)c(OH)答案A解析a7时，水的电离受到抑制，溶液可能为酸性也可能呈碱性，若为酸性，pH14a，若为碱性，pHa，A项正确；NH3H2O是弱电解质，稀释时电离程度增大，故pHb的NH3H2O溶液稀释10倍后，pHb1，B项错误；NaOH抑制水的电离，NaClO促进水的电离，C项错误；两者等体积混合后，CH3COOH过量，溶液显酸性，c(
16、H)c(OH)，D项错误。32017哈尔滨师大附中检测已知90 时，Kw1.01012，在90 将pH9的NaOH溶液与pH4的硫酸溶液混合，若所得溶液pH7，则NaOH溶液与硫酸溶液的体积比为()A19 B91 C101 D110答案A解析反应后pH7，即溶液显碱性，则c(OH) molL1105 molL1，设NaOH溶液的体积为V1 L，硫酸的体积为V2 L，溶液中105 molL1，解得V1V219。42017沈阳市高三质检25 时，向25 mL 0.1 molL1 NaOH溶液中逐滴加入0.2 molL1醋酸溶液，滴定曲线如图所示，下列说法正确的是()A在A、B间任一点的溶液中一定都
17、有：c(Na)c(CH3COO)c(OH)c(H)B用含a的代数式表示CH3COOH的电离常数KCC点对应的溶液中，水电离出的H浓度大于107 molL1DD点对应的溶液中，存在如下关系：c(CH3COO)c(CH3COOH)2c(H)c(OH)答案B解析A项，向NaOH溶液中滴入少量CH3COOH溶液时，可能存在c(Na)c(OH)c(CH3COO)c(H)，错误；B项，加入a mL CH3COOH溶液时，所得溶液呈中性，根据电荷守恒，c(CH3COO)c(Na)，溶液中c(H)和c(CH3COO)分别为107 molL1和 molL1，过量的c(CH3COOH)为 molL1，则CH3CO
18、OH的电离常数K，正确；C项，C点溶液呈酸性，抑制水的电离，错误；D项，所得溶液中含等量的CH3COOH和CH3COONa，根据电荷守恒和物料守恒有c(CH3COO)c(OH)c(Na)c(H)和c(CH3COO)c(CH3COOH)2c(Na)，联立两式得c(CH3COOH)c(CH3COO)2c(OH)2c(H)，错误。5某温度下Kw1013，在此温度下，将pHa的NaOH溶液Va L与pHb的H2SO4溶液Vb L混合，下列说法正确的是()A若所得混合液为中性，且a12，b2，则VaVb11B若所得混合液为中性，且ab12，则VaVb1001C若所得混合液pH10，且a12，b2，则Va
19、Vb19D若所得混合液pH10，且a12，b2，则VaVb10199答案C解析当所得混合液为中性时，Va10a13Vb10b，则1013(ab)，故A选项，VaVb110，错误；B选项，VaVb101，错误；当所得溶液pH10时，103，即，故C选项，VaVb19，正确；D选项，错误。62017安徽合肥质检常温下，下列有关电解质溶液的叙述错误的是()A某H2SO4溶液中1.0108，由水电离出的c(H)11011 molL1B将0.02 molL1 HCl溶液与0.02 molL1 Ba(OH)2溶液等体积混合后，溶液pH约为12C将0.1 molL1的NaOH溶液加水稀释后，由水电离产生的c
20、(H)c(OH)保持不变DpH3的H2SO4溶液，稀释105倍后，溶液的pH7答案C解析H2SO4溶液中1.0108 molL1，结合水的离子积常数1.01014可知溶液中c(H)1.0103 molL1，H2SO4溶液中水的电离受到抑制，由水电离出的c(H)1.01011 molL1，A项正确；将0.02 molL1 HCl溶液与0.02 molL1 Ba(OH)2溶液等体积混合后，溶液中c(OH)0.01 molL1，溶液的pH12，B项正确；稀释NaOH溶液时，水的电离程度增大，由水电离出的c(H)c(OH)增大，C项错误；酸无论稀释多少倍仍呈酸性，pHT2B图中五点Kw间的关系：BCA
21、DEC曲线a、b均代表纯水的电离情况D若处在B点时，将pH2的硫酸溶液与pH12的KOH溶液等体积混合后，溶液显碱性答案C解析由图象可知，A点在T2时的曲线上，而B点在T1时的曲线上，因为A、B点水电离产生的氢离子与氢氧根离子的浓度相等，所以是纯水的电离，B点的电离程度大于A点，所以温度T1T2，故A正确；由图象可知，A、E、D都是T2时曲线上的点，Kw只与温度有关，温度相同时Kw相同，温度升高，促进水的电离，Kw增大，则BADE，由C点c(OH)c(H)可知，C点的Kw大于A点，则BCADE，故B正确；由E和D点c(H)c(OH)可知其不是纯水的电离，故C错误；B点时，Kw11012，pH2
22、的硫酸中c(H)0.01 molL1，与pH12的KOH溶液中c(OH)1 molL1，等体积混合后，溶液显碱性，故D正确。82017安徽合肥联考某温度下，向一定体积0.1 molL1氨水溶液中逐滴加入等浓度的盐酸，溶液中pOHpOHlg c(OH)与pH的变化关系如图所示，下列说法不正确的是() A此温度下，水的离子积常数为1.0102aBX点和Z点所示溶液中H2O的电离程度相同CX、Y、Z三点所示的溶液中：c(NH)c(H)c(Cl)c(OH)DY点消耗盐酸的体积等于氨水的体积答案D解析溶液中pHlg c(H)、pOHlg c(OH)，由图可知，pHpOHa时，溶液呈中性，此时c(H)c(
23、OH)10a mol/L，水的离子积常数为Kwc(H)c(OH)10a10a102a，A项正确；由图可知，X点pHb，Z点pOHb，则X点溶液c(H)10b mol/L，Z点溶液c(OH)10b mol/L，X和Z点溶液对水的电离抑制程度相同，B项正确；X、Y、Z三点溶液均呈电中性，据电荷守恒可得c(NH)c(H)c(Cl)c(OH)，C项正确；等浓度、等体积氨水与盐酸混合，恰好完全反应生成NH4Cl，由于NH发生水解反应而使溶液呈酸性，而Y点溶液呈中性，显然V(氨水)稍大于V(盐酸)，D项错误。92017金版原创下列说法正确的是()A100 时，任何水溶液中都存在c(H)c(OH)11014
24、B用标准NaOH溶液滴定CH3COOH溶液时，可选用甲基橙做指示剂CpH相同且等体积的盐酸和醋酸溶液分别与足量锌粒反应产生的气体体积相等D某温度下，pH11的氨水加水稀释100倍，溶液的pH随溶液体积变化的如图曲线所示答案D解析温度越高，Kw越大，所以100 时，Kwc(H)c(OH)11014，A项错误；反应生成CH3COONa，溶液呈碱性，应选用酚酞作指示剂，B项错误；pH相同且等体积的盐酸和醋酸溶液，醋酸浓度更大，醋酸与足量锌粒反应产生的H2更多，C项错误；由于NH3H2O是弱电解质，稀释100倍后，溶液的pH9，所以曲线为氨水的稀释曲线，D项正确。10关于下列图象的判断正确的是()A若
25、图象表示温度对水电离的影响，X表示c(OH)，Y表示c(H)，若a”“(2)41.0107(3)中Ba2OHHSO=BaSO4H2O11解析(1)Kwc(H)c(OH)1.010(xy)，根据图象可知xy12，故Kw1.01012。根据温度越高，H2O的电离程度越大，Kw也越大，可知此时的T25 。(2)此条件下，pH 6时溶液呈中性。根据表中实验的数据可得c(OH)1.0104 molL1，根据表中实验的数据有22.00103 L1.0104 molL122.00103 L1.010a molL1，可得a4，即pH4。实验中，所得溶液pH7，Ba(OH)2过量，溶液呈碱性，由H2O电离产生的
26、c(OH)等于由水电离产生的c(H)，即由水电离产生的c(OH)1.0107 molL1。(3)按丁方式混合时，Ba(OH)2提供的OH与NaHSO4提供的H相等，混合后溶液呈中性。按乙方式混合时，反应前：n(Ba2)1.0103 mol，n(OH)2.0103 mol，n(H)n(SO)1.0103 mol，实际反应的Ba2、OH、H、SO均为1.0103 mol，故反应的离子方程式为Ba2OHHSO=BaSO4H2O。按甲方式混合时，OH过量，反应后溶液中c(OH) molL10.1 molL1，c(H)1.01011 molL1，pH11。13(18分)(1)有一学生在实验室测某溶液的p
27、H，实验时，他先用蒸馏水润湿pH试纸，然后用洁净干燥的玻璃棒蘸取试样进行检测：该学生的操作是_(填“正确的”或“错误的”)，其理由是_。若用此方法分别测定c(H)相等的盐酸和醋酸溶液的pH，误差较大的是_，原因是_。该学生以上述方式测定下列溶液的pH，无误差的是()ANaOHBCH3COONaCNaClDNaHSO4(2)某温度时，测得0.01 molL1的NaOH溶液的pH10。在此温度下，将0.01 molL1的H2SO4溶液Va L与pH12的NaOH溶液Vb L混合，若所得混合液pH11，则VaVb_。(3)t 时，有pH2的稀硫酸和pH11的NaOH溶液等体积混合后溶液呈中性，则该温
28、度下水的离子积常数Kw_。该温度下(t )，将100 mL 0.1 molL1的稀H2SO4溶液与100 mL 0.4 molL1的NaOH溶液混合后(溶液体积变化忽略不计)，溶液的pH_。该温度下(t )，1体积的稀硫酸和10体积的NaOH溶液混合后溶液呈中性，则稀硫酸的pH(pHa)与NaOH溶液的pH(pHb)的关系是_。答案(1)错误的润湿后，稀释了原溶液，使其浓度减小，可能导致测量误差盐酸盐酸是强电解质，醋酸是弱电解质，在溶液中存在CH3COOHCH3COOH，稀释时平衡右移，继续电离出H，稀释时c(H)较小，pH较小，故误差较小C(2)152(3)101312pHapHb12解析(
29、1)用pH试纸测定溶液酸碱性时，不能用水润湿。若润湿，会使待测液浓度减小，结果可能出现误差。但是用pH试纸测定中性溶液时，对结果一般没影响。(2)溶液中c(OH)102 molL1、c(H)1010 molL1，所以Kw1012，混合后溶液呈碱性，c(OH)101 molL1，VaVb152。(3)t 时，有pH2的稀硫酸和pH11的NaOH溶液等体积混合后溶液呈中性，则0.01Kw/1011，解得该温度下水的离子积常数Kw1013。硫酸和氢氧化钠的物质的量是0.01 mol和0.04 mol，则氢氧化钠是过量的，所以溶液中OH浓度是(0.04 mol0.02 mol)0.2 L0.1 molL1，则溶液中氢离子浓度是11012 molL1，即pH12。1体积的稀硫酸和10体积的NaOH溶液混合后溶液呈中性，则10pHa1010pHb13，解得pHapHb12。
