1、第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应7.1 卤代烃的分类7.1.1 卤代烷的分类7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类7.2 卤代烃的命名7.2.1 卤代烷的系统命名法7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法7.3 卤代烃的制法7.3.1.烃的卤化7.3.2.由不饱和烃制备7.3.3 由醇制备7.3.4 卤原子交换7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6 氯甲基化7.3.7 由重氮盐制备7.4 卤代烃的物理性质7.5 卤代烷的化学性质7.5.1 亲核取代反应(1)水解反应(2)与醇钠作用(3)与 氰化钠作用(4)与氨作用(5)卤离子的交换反应(6)与硝酸银作用7.5.2 消除反应
2、(1)脱卤化氢(2)脱卤素7.5.3 与金属反应(1)与镁反应(2)与锂反应7.5.4 相转移催化反应7.6 亲核取代反应机理7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应7.7 影响亲核取代反应的因素7.7.1 烷基结构的影响(1)烷基结构对SN2反应的影响(2)烷基结构对SN1反应的影响7.7.2 卤原子(离去基团)的影响7.7.3亲核试剂的影响7.7.4 溶剂的影响7.8 消除反应的机理7.8.1 双分子消除反应(E2)机理7.8.2 单分子消除反应(E1)机理7.9 消除反应的取向7.10 影响消除反
3、应的因素7.10.1 烷基结构的影响7.10.2 卤原子的影响7.10.3 进攻试剂的影响7.10.4 溶剂极性的影响7.11 取代和消除反应的竞争7.11.1 烷基结构的影响7.11.2 进攻试剂的影响7.11.3 溶剂的影响7.11.4 反应温度的影响7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应(2)亲核取代反应机理(3)消除反应(4)与金属反应(5)烃基的反应7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应(2)消除反应(3)与金属镁反应(4)与二烷基铜锂反应7.13 氟代
4、烃7.1 卤代烃的分类7.1.1 卤代烷的分类伯卤代烷(1)仲卤代烷(2)叔卤代烷(3)RRCHXRRCXRRCH2X7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类(1)乙烯型和苯基型卤代烃H2CCHClBr氯乙烯溴苯X 原子直接与SP2杂化的C原子相连，形成 P,共轭(2)烯丙型和苄基型卤代烃CH2CHCH2BrCH2Cl烯丙基溴苄基氯卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)隔离型卤代烃CH2CHCH2BrCH2CH2BrCH24溴1丁烯1苯基2溴乙烷卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。7.2 卤代烃的命名CH3CHCH3Br异丙基溴CH2CHCH2Br烯丙基溴CH2Cl苄基氯IH
5、普通命名法：烃基的名称+卤原子名称环己基碘7.2.1 卤代烷的系统命名法CH3CH2CH CH CH2CH CHCH3CH3CH3CHCH3CH2CH(CH3)2Cl123456782-甲基-6-异丙基-4-仲丁基-7-氯辛烷CH3C C CH3ClCl123412342-(4-氯苯基)-3-氯-2-丁烯2-对氯苯基-3-氯-2-丁烯2-4-氯苯基-3-氯-2-丁烯CH3CH CHCHCH2CH2CH3CHClCH31234561274-1-氯乙基-2-庚烯4-(1-氯乙基)-2-庚烯 英文命名注意事项:从距取代基最近的一端开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的第一个字母在字母表中
6、的顺序编号CH3CHCH CH3ClCH32甲基 3 氯丁烷(2-chloro-3-methylbutane)CH3CH2CH CH CH2 CH3BrCl3氯 4 溴己烷(3-bromo-4-chlorohexane)CH3 CCHCH3CH2 CH3ClCl3甲基2,2二氯戊烷(2,2-dichloro-3-methyl pentane)7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法CH3CHCHBrCHCH34溴2戊烯Br3溴环己烯CH3Cl4(或对)氯甲苯Cl氯苯CHCl2CH3对甲苯二氯甲烷CHCH2CH2ClCH33苯基1氯丁烷芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时7.3 卤代烃的制法R
7、CH CH2+HBrHBrRCH CH2ROORR CH CH3BrRCH2CH2Br+HBrRCH2OHH2SO4RCH2Br+PBr3SOCl2NaIRCH2OHRCH2OHRCH2BrRCH2BrRCH2ClRCH2I丙酮回流NaBr7.5.1 亲核取代反应 CX 的极化:CX 7.5 卤代烷的化学性质 亲核试剂(Nu）亲核试剂（NU或NU：）带有负电荷的离子或有未共用电子对原子的分子、能够离解出碱性基团的分子，称亲核试剂。-常见的亲核试剂有：NHR NH2 OR SH OH RCOO；、离去基团（L）Nu+CLCNu+L亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应亲核取代反应
8、。.NH2R、NH3、NaSR、NaOR、NaSH、KOHNaOH、RCOONa、H2O.、RLi、RMgX、NaCCR、NaCN、RCOONa、AgNO3、NaI(1)水解反应NaOHCH3CH2CH2CH2Cl+H2OCH3CH2CH2CH2OH2()SN+(CH3)3C BrH2O(CH3)3COHNaOH1(主反应产物)CH3C=CH2CH3（E 副反应产物）1SN*NaOH的作用是有利于亲核性强的 OH浓度增加，提高反应速率；中和生成的HX，提高反应产率。*稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。+CH2 C CH CH3ClClNaOHCH2=CCHCH3CH2=CCH=CH2ClC
9、lOHSN1()（E）1RCH2XNaORRCH2ORNaXC2H5OH+Williamson合成法只适合于伯卤烃反应，不适用于叔卤烃。反应活性：RI RBr RCl RF(2)与醇钠作用Williamson合成法不适用于叔卤烃：C2H5OH+CH3CH2C BrCH3CH3NaOC2H5CH3CH CCH3CH3C2H5OHNaBr在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物：RCH2XHORRCH2ORHX+NaOH/H2O(C4H9)4NBr3)与 氰化钠作用CH3(CH2)2CH2Cl+CH3(CH2)2CH2OHKCNEtOH H2O回流 h8Cl+CH3CH3CH2CHCH3
10、NaCN(CH3)2SO3CH3CH2CHCNh；%704用相转移催化剂催化提高反应产率：Cl+CH3回流 hCH3CH2CHCH3NaCN3CH3CH2CHCN；%90C16H33N(CH3)3Br+NaCNCH3CH2C ClCH3CH3CH3CH C CH3CH3叔卤烃与KCN、NaCN作用主要发生消除反应：氰解反应在增长碳链合成上的应用：+EtOHNaCNRCH2IRCH2CN+；RCH2CNH2 NiP.a.C2H5OHH2O HH2O HRCH2CH2NH2RCH2COCH2CH3ORCH2COOHRCH2C NH2ONH3(4)与氨作用：+RCH2Br2NH2 H(R)RCH2N
11、H H(R)NH3 Br(R)H+RCH2BrNH2 H(R)RCH2NH2BrH(R)RCH2Br+伯卤烃NaI SN2丙酮RCH2INaBrRCH2Cl+伯卤烃NaISN2丙酮RCH2INaCl在丙酮液中与NaI反应的活性：CH2XCH2=CHCH2XR3CXR2CHXCH3XRCH=CHX没有沉淀RCH2XX不能与NaI/丙酮液反应（）(5)卤离子的交换反应：(6)与硝酸银作用AgNO3 的醇溶液AgX沉淀RX+AgNO3C2H5OHRO+AgXNO2硝酸酯该反应用于鉴定卤代烷反应活性：RX:RI RBr RCl 越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO3反应就越活泼。3 2 1(伯卤代烷需加
12、热)卤代烃烃基结构不同时，与AgNO3/醇溶液的反应活性是：CH2XCH2=CHCH2XR3CX25。C 立刻有沉淀25。C 1minR2CHXRCH2XRCH=CHX稍热加热有沉淀有沉淀没有沉淀RCH2X+NaC CRRCH2C CRNH3液或二甲苯伯卤烃(7)与金属炔化物反应:在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是发生消除反应。在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是发生取代反应。消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构，等。7.5.2 消除反应CCHCCXNaOHH2OCCHOH取代反应X消除反应HX温度(1)脱卤化氢反应:
13、卤代烷 强碱醇溶液 共热,消除 烯烃C2H5ONa/C2H5OHCH3CHCH2+NaBr+H2OCH3CHCH2BrH例：CH3CH2CH2CH2BrKOH/H2O/NaOH/%EtOH/或80CH3(CH2)2CH2OH+KBrH2OCH3CH2CH2CH2Br或KOH/EtOH/NaNH2/CH3CH2CH=CH2+KBrH2O卤代烃的消除反应活性：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃HHCH3CHCCH2CH3KOHC2H5OHBr+CH3CH=CCH3CH3CH3CH2C=CH2CH3（%）（%）7129消除反应规律:按Saytzeff规律进行消去的H从含氢较少的-碳上消去,生成双键C上烃基较多
14、的烯烃。CH2=CCH2CHCH2CH3KOHC2H5OHCH2=CCH=CHCH2CH3ClClCl+CH3CHCHCH3BrKOHC2H5OHBrCH3C CCH3KBr2邻二卤代烃的消除反应:+CH3CHCHCH3BrC2H5OHBrCH3CH=CHCH3ZnBr2ZnCH3CHCHCH3BrBrZn/C2H5OH或 NaI/丙酮CH3CHCHCH3保护 C=C,或分离提纯烯烃7.5.3 与金属反应卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。RX+Mg 无水乙醚RMgXCH3CH2Br+Mg 纯醚,回流CH3CH2MgBr97%烃基卤化镁Grigna
15、rd 试剂(1)与镁反应(Grignard试剂的生成)反应活性：RX:RI RBr RCl RF1 2 3溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)ORMgXORRORR络合物RCH2XMgRCH2MgX无水醚回流+伯 仲卤烃（）、MgOCH2=CHClCH2=CHMgClClClBrMgMgBr乙醚MgMgClOCl氧气可以分解Grignard试剂：RCH2MgX+O2RCH2OMgXH2ORCH2OHMg OHX 所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：RCH2MgX+H XH OHH ORH NH2H OC RORCH3RCH2MgX+H C C RRCH3RC CMgXa）所有含活泼氢的卤代烃不能
16、用于合成Grignard试剂；b）所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成Grignard试剂；c)叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成Grignard试剂。下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂：=HOCH2CH2ClHC CCH2ClClCH2CH2ClCH3CCH2ClO(CH3)3CBr MgCH3C=CH2CH3+Grignard试剂在合成上的应用：RMgX+H2OHH C OH CRORR C OCH2 CH2OC OOR C OMgXHHRCH2CH2OMgxR C OHHHRRRR()()()()醚醚醚回流回流回流RCH2CH2OHH2OH2OHHHRC OMgXRC OH
17、OO Grignard试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH2X发生偶联反应。RMgXXCH2CH=CHRRCH2CH=CHR活泼伯卤烃醚+(无水)XCH2CH=CHR活泼伯卤烃醚（无水）+RC CMgXRC CCH2CH=CHRRMgX+RC CMgXHC CR(2)与锂反应有机锂的生成+CH3CH2CH2CH2ClLiCH3(CH2)2CH2LiLiCl醚或苯10。C伯仲卤烃2+BrCH3CH C CH3LiCH3CH C CH3Li醚或苯2+ClOLiLiClLi2烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：无水醚+BrCH3CH2CH2CH2BrCH3(CH2)2CH2
18、LiLi氯代苯不反应有机锂在合成有机物上的应用：有机锂与Grignard一样，可以与极化双键化合物等反应。（与卤代烃交换烃基反应）+OCH3CH2CCH(CH3)2CH2Li醚LiOCH3CH2C CH(CH3)2CH2H2O CH3CH2C CH(CH3)2CH2OH有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲核性强。+2RLiCuIR2CuLiLiI 有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应生成二烃基铜锂：+伯卤烃醚R2CuLiRCH2RRCuLiXXCH2R二烃基铜锂在合成烃上的应用:二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应：R=1
19、。、2。、3。R；RCH=CHCH2-；RCH=CH-；-Ar 与二烃基铜锂反应的卤代烃含有OH、CN、C=O、COOH、COOR等基团时，这些基团不受 影响：+O醚OCH3CH2CCH2Br(C2H5)2CuLiCH3CH2CCH2CH2CH3C2H5CuLiBr 与卤代烯烃反应，产物保持烯烃原有几何构型：+醚LiBrC CBrHHC CHHC4H9(C4H9)2CuLi(%)71(3)与金属钠反应 Wurtz反应无水醚+222CH3CH2CH2BrNaCH3(CH2)4CH3NaBrWurtz-fitting反应无水醚+Br22CH3CH2CH2BrNaNaBrCH3CH2CH2(4)卤代
20、烃的还原反应CH3(CH2)CHCOOHClCH3(CH2)CH2CH2OHLiAlH4 醚H2Onn（）RCH3(CH2)CHCOOHClCH3(CH2)CH2COOHNaBH4H2Onn（）RH2 PdP.a.LiAlH4 醚12 H2ONaBH4H2OCH3CHCH CH2CH3CH2CH CH2BrZn HClNa NH37.5.4 相转移催化反应 相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。CH3(CH2)6CH2Cl+NaCNC16H33N(nC4H9)3Br回流，1.5h,99%CH3(
21、CH2)6CH2CN相转移催化反应 C16H33N(C4H9)3 Br-+CH3(CH2)7CNC16H33N(C4H9)3 CN+CH3(CH2)7Br+-溶剂介入离子对分子溶剂介入离子对分子产物反应物自由离子反应物自由离子C16H33N(C4H9)3Br-+NaCNC16H33N(C4H9)3CNNaBr水相有机相 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理SN2 SN1 就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代反应历程不同。叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应，伯卤烃容易以SN2反应历程进行反应，仲卤烃可以以SN1反应历程进行反应也可以以SN2反应历程进行反应。7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2
22、)机理HO+H3CBrCH3OH+BrH2O反应速率：=kCH3BrOHCBrHHHO+HOCBrHHHHCHHHHO-+Br是二级反应。HO CBrEC+BrHHHHOBrCHHHOH-+反应进程能量图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线图 7.3 双分子亲核取代反应机理 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生。Nu:是从L的背后进攻中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转。+HO-CH3C BrHO C BrHC2H5CH3HO CCH3HC2H5BrHC2H5反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(则难易)；形成过渡状态涉及两种分子，所以称为双分子反应。-+-反
23、应速率：=k CH3)3CBr 一级反应7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：(CH3)3CBrOH+(CH3)3COH+Br1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与新键的形成同时进行；2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向发生Walden翻转(则当卤烃-C为C*时,产物构型与反应物构型相反)。SN2反应的特点：第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态 T1 (CH3)3CBr 慢(CH3)3CBr(CH3)3C+Br第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。(CH3)
24、3C+OH(CH3)3COH(CH3)3COH快过渡态 T2 SN1反应机理：C+BrT1T2E2E1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线E1 E2碳正离子为反应中间体图7.5 单分子亲核取代反应机理图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子+SN1反应的特点：1、反应分步进行；2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代烃的浓度（则取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）。3、当-C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化(同时得到R-型和S-型两种产物)：C2H5HCH3C BrC2H5CCH3HOH HO CC2H5HCH3C2H5HC
25、H3C OHRSRS在极性溶剂中+丁醇2因影响因素较多，不一定是的外消旋体1 1：CH2XCH2 CHCH2X123。卤烃卤烃卤烃凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按SN1历程反应。SN1反应活性：卤原子越容易离去，反应活性越大：R-I R-Br R-Cl-碳上有支链的伯、仲卤代烷也按SN1历程进行反应，得到重排产物：CH3 C CH2CH3CH3C CHCH3CH3C CH2CH3CH3CH3CH3OHOH1+SNOHE1CH3 C CH2BrCH3 CCH2CH3CH3CH3CH3OHH2O极性溶剂重排+CCH3CH3H3CCHBrH2OSN1CH3CCH3CH3H3CCHCH3CCH
26、3CH3H3CCHCH3重排H2OH+CCH3H3CCHOHCH3CH3SN2反应不发生重排。7.7 影响亲核取代反应的因素7.7.1 烷基结构的影响(1)烷基结构对SN2反应的影响7.6.3 分子内亲核取代反应机理反应的过渡态：CH3CH3CH3II随着中心C原子上的 CH3 越多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。Br-+R BrIR I丙酮2SNH C BrCH3 C BrCH3 C BrCH3 C BrHHHHCH3HCH3CH3BrBrSN2速度 30000 1000 20 1烃基结构不同对SN2反应的影响：空间位阻 反应中心正电荷程度C碳上烃基越多时，同样由于取
27、代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。CCH3CH3H3CCH2 Br-碳上和-碳上烃基越多，越难发生SN2 反应：SN2 反应速度：CH3X1。2。3。HHHC BrICH3CH3CH3CBrI+SN2：RCH2CH2XRCHCH2XRCCH2XRRR(2)烷基结构对SN1反应的影响R Br+H2OR OH+HBrCH3COOHH C BrCH3 C BrCH3 C BrCH3 C BrHHHHCH3HCH3CH3SN1速度11212000001.7-碳上烃基越多,形成的碳正离子-碳上的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。SN1反应的活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X碳正离子的
28、稳定性：H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+卤代烃的亲核取代反应趋向：在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般按SN2历程反应。在强极性溶剂中一般按SN1历程反应。7.7.2 卤原子(离去基团)的影响SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂，C-X键越易断裂，反应就越易进行。C-X键的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去卤原子的碱性等因素有关。卤原子的可极化度越大，离去能力越大。离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。I-Br-Cl-F-离去卤原子的碱性：离解能CF CCl CBr CI(kj/mol)485 339 285 218RI RBr RCl R
29、F SN1、SN2反应活性都是：越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应，不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。7.7.3 亲核试剂的影响 试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。-OH H2O试剂亲核性强弱规律：1、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。-NU+RX NURX RNU+X-亲核性越强的试剂越有利于SN2反应。因为-HO-CH3C O-RCH2RNHRO-O；2、试剂碱性越强，亲核性越强。-碱性：亲核性：(CH3)3CO CH3OCH3O (CH3)3CO4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。亲
30、核性：HS HO ；I Br Cl (CH3)3CO+CH3(CH2)15CH2CH2BrSN215%E285%CH3(CH2)15CH2CH2OC(CH3)3CH3(CH2)15CHCH2(CH3)3COH40CH3O+CH3(CH2)15CH2CH2BrCH3OHSN299%E21%CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3(CH2)15CHCH265例如 强极性溶剂有利于SN1反应。因为 弱极性溶剂有利于SN2反应。因为RX RX R+X+-+-NU+RX NURX RNU+X-7.7.4 溶剂的影7.8 消除反应的机理消除反应的机理E1 E2 7.8.1 双分子消除反应(E2)的机
31、理 过渡态CCHXC2H5O-CC+C2H5OH+BrC2H5OCCHX二级反应=k RXC2H5O反式消除-图 7.8 双分子消除反应的机理反应特点（略）伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应。+CH3+CH CH2X-H2O+HOHOHCHCH2XCH3H CH CH2 XCH3E2-7.8.2 单分子消除反应(E1)机理第一步 卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3CCCH3CH3H3C+XX-过渡态I第二步 碱夺取H，生成烯烃：过渡态IICCH3CH3CHHH+H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-一级反应=k RX+-
32、CH3 C XCH3 CCH3 C CH2H2OCH3CH3CH3CH3CH2 HOH反应特点（略）卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发生E1反应。有重排条件(-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排反应：CH3CH2 CH CH2BrCH3CH2 C CH2CH3CH3E1溶剂解离+HCH3CH2 C CH3CH3CH C CH3CH3CH3重排-OH+7.9 消除反应的取向CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH CHCH3CH3CH2CH2CH CH2NaOEtEtOH6930%Br+卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢较少的-碳上消去：7.10 影响消除反应的因素7.10
33、.1 烷基结构的影响 强碱中-碳上支链越多，越有利于单分子E1反应。在很强碱中-碳上支链越少，越有利于双分子E2反应。-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应：EtOH%+CH3CH2CHCH2BrNaOC2H5CH3 C CHCH3CH3CH3CH2CHCH2OC2H5CH36040CH3 7.10.2 卤原子的影响消除反应的活性：RI RBr RCl RFC-X键越易断键越有利于E1反应。7.10.3 进攻试剂的影响试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利于E2消除反应。7.10.4 溶剂极性的影响极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于碳正离子的生成。7.11 取代和消除反应的竞争7.
34、11.1 烷基结构的影响-碳上烃基越多，越有利于单分子反应(强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是SN1 反应)。SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。-碳上烃基越少，越有利于双分子反应(在很强碱中是E2反应；弱碱、稀碱或强亲核试剂中是SN2反应)。SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。CH3CH2O Na+CH3CH2CH2BrC2H5OH-NaBr55 CCH3CH2OCH2CH2CH3+CH3CHCH2(91%)(9%)CH3CHCH3BrCH3CH2ONa+C2H5OH55 CCH3CHCH3OCH2CH3+CH3CHCH2-NaBr(20%)(80%)CH3CH2ONa+CCH3C
35、H3H3CBrC2H5OH25 C-NaBrCCH3CH3H3COCH2CH3+CH2CCH3CH3(3%)(97%)C上支链愈多，在强碱中愈利于消除反应的进行。EtOH%+CH3CH2CHCH2BrNaOC2H5CH3 C CHCH3CH3CH3CH2CHCH2OC2H5CH36040CH3 强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消除反应。亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱的浓度，有利于取代反应。例如:SN2 反应的过渡态：NuCL-E2 反应的过渡态：HCCHH-NuL-7.11.3 溶剂的影响+RCH2CHCH3RCH CHCH3RCH2CH CH2RCH2CHCH3OHKOC2H3KOH
36、/H2OEtOHBr 强极性溶剂有利于取代反应(尤其有利于SN1反应)。所以，取代反应一般在水溶剂中进行。弱极性溶剂有利于消除反应(尤其有利于E2反应)。所以，消除反应一般在醇溶剂中进行。SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。7.11.4 反应温度的影响温度升高，更有利于消除反应的进行。因为消除反应生成的过渡态有多根价键拉长需更多的能量。CH3CHCH3BrNaOHC2H5OH,H2O45100CH3CHCH2(CH3)2CHOC2H5+(OH)(53%)(47%)(64%)(36%)7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.12.1 双键和苯环位
37、置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：p,共轭H2CCHClCCClHHHCCClHHHCl乙烯型、苯基型卤代烃中，CX键不易断裂。-CH=CH-CH2-X -CH=(CH2)n-X -CH=CH-X Ar-CH2-X Ar-(CH2)n-X Ar-Xn2烯丙基卤与苄基卤：烯丙基型正离子：H2CCHCH2+CH2CHH+苄基型正离子：RCH=CH CH2 XCH2 X由于解离后生成稳定的碳正离子，CX键容易断裂。7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核取代反应：Cl10%NaOH,Cu360,20MPaONaH+OHPhONa,CuO350
38、,10MPaO当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。ClNO2 Na2CO3,H2O,130 H3O+OHNO2ClNO2NO2 Na2CO3,H2O,100 H3O+OHNO2NO2卤原子作为离去基团的活性顺序：F Cl Br I随着吸电基团的增多，反应活性提高。(2)亲核取代反应机理（略）(3)消除反应乙烯型卤代烃强烈条件 消除 生成炔烃：PhCCHBrHKOH,220PhCCH+HBr(66)(4)与金属反应不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂CH2CHBr+Mg THFCH2CH MgBr(90%)Cl+Mg THF
39、MgClCH3CHCHBr+2 Li纯醚回流，12 hCH3CHCHLi+LiBrCl+2 LiLi+LiCl纯醚可用烷基锂代替锂制备芳基锂：ICl+nBuLi 纯醚LiCl+nBuI乙烯型卤代烃苯基型卤代烃R2CuLi CoreyHouse 反应产物Br纯醚(80%)CH2CH2CH2CH3CH3(CH2)32CuLiI纯醚CH3(CH2)32CuLiCH2CH2CH2CH3(75%)WurtzFittig 反应：Br+2Na+BrCH2(CH2)3CH3纯醚室温(CH2)4CH3+2 NaBr芳环上不能连有OH,NO2 等活泼基团。COUllmann 反应：I2Cu,23082%当在卤原子
40、的邻、对位上引入吸电基时，反应活性增强7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应CH2CHCH2ClNaOH,H2O150CH2CHCH2OH(70%)CH2 ClNaCN,蒸气浴4hCH2 CN(85%)烯丙型和苄基型卤代烃很容易发生亲核取代反应SN1反应活性次序：CH2CHCH2X(CH3)3CX CH2X (CH3)2CHX烯丙基重排：CH3CH CHCH2BrCH3CH CH CH2+BrCH3CH CH CH2CH3CH CH CH2OHCH3CH CH CH2OHOHOHCH3CH CHCH2BrCH3CHCH CH2OHNaOH。C+CH3CH CH CH2O
41、H150正常产物原因：(4)与二烷基铜锂反应RCH=CH CH2Cl醚(CH3)2CuLi+RCH=CHCH2CH3+CH3Cu+LiClCH2 Cl醚(CH3)2CuLi+CH2CH3+CH3CuLiCl(3)与金属镁反应RCH=CH CH2ClCH2 ClMgMgRCH=CHCH2MgClCH2MgCl醚醚BrKOH,C2H5OH烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃(2)消除反应 本章小结：1、卤代烃在一般碱性水溶液中主要发生取代反应；在强碱性醇溶液中主要发生消除反应。2、卤代烃的消除反应按Saytzeff规律进行，是以产物稳定性确定的。3、卤代烃的消除反应活性(包括SN1、SN2)是：叔卤烃仲
42、卤烃伯卤烃。P2694、所有含活泼氢的卤代烃或、含多个正电中心的卤代烃、叔卤代烃都不能用于合成Grignard试剂。5、凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，发生的取代或消除反应都是按单分子(SN1、E1)历程反应。不容易生成碳正离子的卤代烃都是按双分子(SN2、E2)历程反应。6、-碳上有支链的伯、仲卤代烃进行取代反应时，一般按SN1历程反应得到重排产物。7、卤代烃在弱极性溶剂中的反应都是按双分子历程进行的(包括SN2、E2)反应；在强极性溶剂中的反应都是按单分子历程进行的(包括SN1、E1)反应。8、不同类型卤代烃的亲电取代化学活性由大到小是：苄基型卤代烃、烯丙基型卤代烃脂肪族饱和卤代烃卤代苯型卤代烃、乙烯型卤代烃。
