1、对镧系元素氧化态的热力学讨论1 镧系元素2氧化态的稳定性以LnX2的氧化反应为例：LnX2(s)1/2 X2(参考态)LnX3(s)rHm显然，反应的rHm的绝对值越大，LnX2(s)越稳定。写出这个反应的玻恩哈伯热化学循环：式中I3为镧系元素的第三电离能，L1、L2分别是LnX2(s)、LnX3(s)的晶格能，对于同一类型的反应，fHm(X,g)为常数，熵变也认为是常数，因此，反应的Gibbs自由能变可写为：rGmrHmI3L1L2常数LnX2(s)1/2 X2(参考态)LnX3(s)Ln2(g)2X(g)X(g)Ln3(g)3X(g)L1L2fHm(X，g)I3rHm由此有rHmI3L1L
2、2 fHm(X，g)rrZZ510079.1 根据卡普斯钦斯基晶格能公式：L对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r的变化。由于镧系元素的Ln2、Ln3离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述rHm 的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能数值可以得到镧系元素二价离子Ln2对于氧化反应的稳定性次序为LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。EuYb2 镧系元素+4氧化态的稳定性镧系元素+4氧化态稳定性可以用前面+2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。rGmrHmI4L4L3常数式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。rGm的变化将由I4所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定。LnX4(s)LnX3(s)1/2 X2(参考态)Ln4(g)4X(g)Ln3(g)3X(g)X(g)L4L3fHm(X，g)I4rHm由此有rHmL4L3I4fHm(X，g)因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序：LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的4价状态相对地比较稳定。
