1、烯烃学习要求：1 掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，键，C=C的键长和键能数据。键与键的异同。2 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，引起顺反异构的结构特征和Z/E标定法，记住次序规则。3 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马尔柯夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应。4 掌握碳正离子的结构及其稳定性。5 掌握烯烃的制备方法。6 掌握亲电加成的反应历程。7 理解烯烃的物理性质。8 定性理解乙烯的分子轨道。9 理解丙稀的游离基反应。10.理解HBr的过氧化物效应。11了解烯烃的重要代表物：乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。12了解石油化工过程。13.了解烯烃的聚合反应、齐阁勒-
2、纳塔催化剂。3.1.烯烃的结构CCsp2ABAB官能团：C=C（键）；=Csp2;五个 键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。E*MO*MO MO MO键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.134键键能：264kJ/mol顺、反异构体转化活化能：264kJ/mol 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构。3.2.命名和异构1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基-1-己烯4-乙基环己烯CH2
3、=CHCH2=CHCH2CH3CH=CH乙烯基烯丙基丙烯基 2.顺反异构体的命名和 Z、E标记法顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 讨论CH3CH2C=CCH2CH3C2H5CH3
4、化合物有无顺反异构？1.2.命名化合物:1)CCCH3CH3BrC=CCH3CH2ClCH3CH2CH2CCH3ClH2)H电负性：S SP SP2 SP33.4 烯烃的来源与制备1 消除反应的定义、分类和反应机制2 醇失水3 卤代烷失卤化氢4 邻二卤代烷失卤素3.4.1 消除反应的定义、分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。CCABABCCCABCCCCCAB1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除-消除反应的三种反应机制
5、为：E1（已讲）E2（已讲）E1cbE1cb(单分子共轭碱消除反应)的反应机理：B-+H C C AC C A-BH+A-反应分子的共轭碱3.4.2 醇失水1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O3.4.3 卤代烷失卤化氢总述(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应
6、，RX的反应活性均为：RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的-H。1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点相 同 点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。不同点RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX、1oRX 所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。少量碱的
7、情况下进行。*4 只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子间的消除。*5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。3.4.4 邻二卤代烷失卤素BrBrKOH-2HClI-+BrI +Br-BrBr-2HClKOHI-*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：Zn,Mg,I-催化。5）炔烃的还原RCHXCH2XZnRCH=CH2CH3CHCHCH3Br BrI-CH3CH=CHCH3RCCRH2,Pd/CaCO3(Lindlars catalyst)quinoline(syn addition)CC
8、HHRRLi or Naliq.NH3CCHRHR(anti addition)3.5.物理性质CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H=0.33D(bp 3.7oC)=0 (bp 0.9oC)试比较烯烃几何异构体的稳定性。CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H Hf/kJmol-1-7.9 -12.5R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。3.6 化学反应加成反应3.6.1催化加氢CH3CH3+H2ptH HCH3H3CCH3+D2ptD DCH3顺式加成，
9、定量完成；从位阻小的一面进行。烯烃的不对称氢化反应COOHNHCOC6H5H2/BINAP-RhCOOHNHCOC6H5 3.6.2亲电加成缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。CCE Nuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。PPRhLL+ClO4-手性催化剂ph2ph2 反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。a.与卤
10、素加成+Br2BrBrCH3CH3+Br2CH3BrBrCH3反应机制（下）速率控制步骤反式加成产物CCBr2slowCCBr+Br-+step 1step 2CCBr+Br-fastCCBrBr 加成是亲电的：CH2=CH2 CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr1210.4140.04 烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快。加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。CH2=CH2+Br2NaCl-H2OCH2 CH2BrBr+CH2 CH2BrOH+CH2 CH2BrCl 反应经历溴鎓离子、反式加成。CCHCH3HCH
11、3Br2CCHHH3CCH3Br+Br-CBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3CH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-Br+Br2BrBr123456Br-Br2Br+Br-BrBr123456构象改变最小原理b.与卤化氢加成CH3 C=CH2CH3+HBrCH3CCH3BrCH3+CH3CCH2BrCH3H90%10%加成取向马氏规则在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。反应第一步形成碳正离子：CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+
12、3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反应进程 CRRR+碳正离子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。碳正离子稳定性次序：3o C+2o C+1oC+CH3+GGC+C+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；RCH2CH2+sp2sp3RCRR+C-H 电子的离域对碳正离子稳定性的影响+CH 3CHCH 3HHHCCC+H-C-CH-C-HHHHH+-p 超共轭 六条C-H键参与 -p 超共轭 结果：正电荷分散，体系稳定。超共轭-p 超共轭：C-H 键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。
13、-超共轭：C-H 键与相邻 轨道之间的 电子离域。CH3-CH2 CH2CCCHH HHHHHCCH CH2HH -超共轭 3条C-H 键参与 -超共轭 超共轭效应：电子的位移。用 表示电子的转移。超共轭效应大小，与P轨道或 轨道相邻的C-H键多少有关。-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与 键或P轨道部分 重叠）讨论(1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2(CH3)2CHCH=CH21)ABC(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3+2)ABCD(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。例：C
14、H3CHCH2CH3CHCH2 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。双键碳上连有给电子基双键碳上连有吸电子基双键碳上连有孤电子对的原子或基团CH3CH2CH=CH2 HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2XX CH=CH2HClX CHCH3Cl思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。加成的立体专一性CH3CH3HBrBrCH3HCH3()+-重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3 CCHCH3ClCH3H3C+CH3CCHCH3
15、CH3ClCH317%83%反应经历碳正离子中间体。1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3 CCHCH3ClCH3H3CCH3CCHCH3CH3ClCH317%CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3 迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)c.与水加成（酸催化）硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2+H2
16、OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH马氏加成d.与硫酸加成CH3CH=CH2+HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2Oe.次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。CH3CH=CH2+Cl2(H2O)CH3CHCH2ClOH马氏加成 HO-X+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳 定的碳正离子。HOBrCH3HOHH3CBrBrHH3CHO+构象式描述H3CHOBrBrH3COH123456OH-H3CBr+H3CBrH3COH123456dl-H3CBr+HOBrOH-f.与烯烃加成 在酸催化下，烯烃可发生
17、分子间加成，生成烯烃的二聚体。CH3CCH2CH360%H2SO470oCCH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3+-H+CH3CCHCCH3CH3CH3CH3CH3CCH2CCH2CH3CH3CH3+g.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH2 3B3 反应经历环状过渡态，顺式加成.CH3CHCHH+HBHHCCHBHHH3C HHHCCHBHHH3C HHHHHHH3CHCCB3顺式加成产物三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。CH2CH2CH2 3BH2O2OH-CH2C
18、H2CH2OH31o醇 CH2CH=CH2H+H2O1)BH32)H2O2/OH-CH2CHCH3OHCH2CH2CH2OH1oo23.6.3自由基加成反应（过氧化物效应）过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。CH3CH2CH=CH2ROOR PeroxidesNoCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrHBr反马氏加成反应机理链增长CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5COC6H5CO+HBrC6H5COH+Br(或 HBrH+Br)引发：放
19、热光照（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3CCl3284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照自由基加成的适用范围 3.加成的区域选择性比较反应中间体(自由基)的稳定性。Br+CH3CH2CH=CH2abCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br2o1o由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过
20、氧化物效应。4)与卡宾加成CRRR2Csp2空P轨道单线态卡宾结构 活性中间体CHCl3+(CH3)3COK(CH3)3COH-Cl-CCl2(二氯卡宾)具有酸性-CCl3+(CH3)3CCOH+K+a-消除 3.6.4 氧化反应1）高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇KMnO4(冷)顺加H HOOMnOO-K+H2OHHOHOH 立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物CCHCH3CH3H+CHBr3(CH3)3COK(CH3)3COHCCCBrBrHH3CHH3C()+_ 加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。CH3C=CHCH2CH3CH3OH-，KMnO4
21、CH3CCH3O+CH3CH2COOH2）臭氧化1，3-偶极分子 OOOOOO+-+-与烯烃加成CC+O3加成CCOOO重排OOCOCZnH2OCO+OCCH3CH=CCH3CH31)O32)Zn/H2OCH3CHO+CH3COCH3产物：羰基化合物 3）环氧化反应过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。CCHCH3CH2CH3H+CH3CO3HCCOCH3CH2HCH3H+CCOHHCH3CH3CH2H3CH+C6H5CO3HOH3CHOH3CH+76%24%CH3CH3+ClCO3HCH3CH3O(控制mol 1:1)环氧化物的开环稀酸开环
22、得反式邻二醇CH3+CH3CO3H Na2CO3OH HOHOHH+H+H2OH3CH3COHH3CH3COHOH654321H3COH3CH3COHOH654321H3COH+H2OH+H2O-H+-H+完成下列反应，写出主要产物(反应物摩尔比为 1:1)。+CO3HClNa2CO31.H+CH3CO3HNa2CO3AB2.3.CH3+CH3CO3HNa2CO3CH+,H2OD*注意上述各反应中的立体化学。CH3CH3HH（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3C
23、O2H+CH3CO2HCH3CH3HHCCO+-()CH3CH3HHCO3HClOONaCO3+99%1%CH3CH3HHCCO（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH3硼氢化反应的机理CH3CH=CH2
24、+H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2HBH2-+-CH3CHCH2H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2 B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B
25、2H6H2O2，HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2，HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3 OHOHC2H5C2H5硼氢化-还原反应的应用B2H6RCOOH 3.-氢的卤代光照、高温。自由基取代反应。CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2+Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCl2高温2ClCH3CH=CH2+ClCH2 CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2+ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl+ClCl
26、自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基(p-)(-p)反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。问 题1*为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？2*为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3*为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2ClhCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2CH3CH2CHCHCH22 NBS法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4,反应式NBS NBS N-溴代丁二酰亚胺NOOBr反应条件：光或引发剂CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2BrBrCH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2Br.(p-)共振式CH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2 CH2CH3NBShvCHCH3Br4.聚合nCH2=CHR催化剂或引发剂 CH2 CHRn简介Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂
