1、有机化合物的合成1.有机推断题的突破口(1)通过物理特征突破。有机物中各类代表物的颜色、状态、气味、溶解性、密度、熔点、沸点等往往各有特点,解题时可考虑通过物理特征找到突破口。(2)从反应条件突破。反应条件可能的有机物反应浓硫酸,加热醇的消去反应酯化反应苯的硝化反应稀硫酸,加热酯的水解反应二糖、多糖的水解反应等NaOH的水溶液,加热卤代烃的水解反应酯的水解反应等强碱的醇溶液,加热卤代烃的消去反应新制Cu(OH)2或银氨溶液,加热醛基的氧化反应酸性KMnO4溶液烯烃、炔烃的氧化反应某些苯的同系物的氧化反应醇、醛、苯酚的氧化反应O2、Cu(或Ag),加热醇的催化氧化反应H2、催化剂,加热烯烃、炔烃
2、的加成反应芳香烃的加成反应醛、酮还原为醇特别注意:羧基、酯基、肽键中的碳氧双键不能加成浓溴水或溴的CCl4溶液烯烃、炔烃的加成反应苯酚的取代反应Cl2,光照烃的取代反应中侧链的取代反应(3)从转化关系突破。连续氧化关系:结论A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯结论A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同结论A分子结构中与羟基相连的碳原子上至少有2个氢原子,即含CH2OH结论若D能发生银镜反应,则A为CH3OH,B为HCHO,C为HCOOH,D为HCOOCH3重要的“三角”转化关系:a.卤代烃在强碱的醇溶液中加热、醇在浓硫酸催化下加热均发生消去反应生成烯烃。b.烯烃在一定条件下分别与HX(X
3、为卤素原子)、H2O发生加成反应生成卤代烃、醇;c.卤代烃在强碱的水溶液中发生取代反应生成醇,醇与HX在酸性条件下发生取代反应生成卤代烃。在有机推断中灵活运用以上转化关系,并根据题目的限制条件拓展和完善,可起到事半功倍的效果。(4)从实验现象突破。实验现象结论使溴水褪色可能含碳碳双键、碳碳三键、醛基、酚羟基(产生白色沉淀)等使酸性KMnO4溶液褪色可能含碳碳双键、碳碳三键,也可能是苯的同系物、醇、醛、酚等遇FeCl3溶液显紫色说明含酚羟基加入新制Cu(OH)2并加热有砖红色沉淀生成,或加入银氨溶液水浴加热有银镜出现说明该物质中含有CHO加入Na,有H2产生可能有OH或COOH加入NaHCO3溶
4、液有气体放出说明含COOH(5)根据相关数据确定官能团的数目。烃和卤素单质的取代:每取代1 mol氢原子,消耗1 mol卤素单质(X2)。的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量比11加成。含OH有机物与Na反应时:2 mol OH生成1 mol H2。物质转化过程中相对分子质量的变化:a.b.c.(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)2.有机推断题的常见信息(1)氧化苯环侧链引进羧基:如(R代表烃基,与苯环直接相连的碳原子上有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。(2)卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解可以得到羧酸,如溴乙烷与氰化钠溶液反应再水解可以
5、得到丙酸:CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH。这是碳链中增加一个碳原子的常用方法。(3)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理可得到醛或酮: 如CH3CH2CHO+;RCHCHR(R、R代表H或烃基)与酸性KMnO4溶液共热后,发生碳碳双键断裂生成羧酸,通过该反应可确定烃分子中碳碳双键的位置。(4)双烯合成:如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯,+,这是著名的双烯合成,是合成六元碳环的首选方法。(5)羟醛缩合:有-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能与另一分子醛相互作用,生成-羟基醛,称为羟醛缩合反应。CH3CHCHCHO2CH3CH2CHO【典例】(2020郑州
6、高二检测)某兴趣小组以苯和乙烯为主要原料,采用以下路线合成药物普鲁卡因:已知:,RX+HX,+请回答下列问题:(1)对于普鲁卡因,下列说法正确的是_。A.可与浓盐酸形成盐B.不与氢气发生加成反应C.可发生水解反应D.能形成内盐(2)写出化合物B的结构简式_。(3)写出BC反应所需的试剂_。(4)写出C+DE的化学反应方程式_。(5)写出同时符合下列条件的B的所有同分异构体的结构简式_。分子中含有羧基1H-NMR谱显示分子中含有苯环,且苯环上有两种不同化学环境的氢原子(6)通常采用乙烯为原料制得环氧乙烷后与X反应合成D。请用化学反应方程式表示以乙烯为原料制备X的合成路线(无机试剂任选)。【思维建
7、模】有机合成题的分析方法:【解析】采用逆向推理法,应由E还原生成,E则是由与D(CH3CH2)2NCH2CH2OH经酯化反应生成。(1)由普鲁卡因的结构简式可知,其分子中含有NH2,能与盐酸反应生成盐;分子中含有苯环,可与H2加成;分子中含有酯基,能发生水解反应;因分子中只有碱性基团,而无酸性基团,故不能形成内盐。综上分析,A、C项正确。(2)苯与CH2CH2在催化剂作用下可发生加成反应生成A(),结合C的分子结构及A转化为B的反应条件可知A在苯环上CH2CH3的对位引入NO2,B为。(3)由可知,苯环侧链被氧化为COOH,所需试剂应是酸性KMnO4溶液。(4)C与D发生酯化反应,其化学方程式
8、为+HOCH2CH2N(CH2CH3)2+H2O。(5)因苯环上有两种不同化学环境的氢原子,则苯环上有两个不同的取代基,且位于苯环的对位。符合条件的B的同分异构体共有4种:、。(6)结合信息,由D(CH3CH2)2NCH2CH2OH可逆推X为(CH3CH2)2NH,由原料CH2CH2,可推断另一种反应物为NH3。CH2CH2与NH3在一定条件下分步发生反应,其化学方程式为CH2CH2+HClCH3CH2Cl、2CH3CH2Cl+NH3NH(CH2CH3)2+2HCl。答案:(1)AC(2)(3)KMnO4/H+(4)+HOCH2CH2N(CH2CH3)2(5)、(6)CH2CH2+HClCH3
9、CH2Cl、2CH3CH2Cl+NH3NH(CH2CH3)2+2HCl1.(2020全国卷)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素,现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成,其中-生育酚(化合物E)含量最高,生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线,其中部分反应略去。已知以下信息:a)b)+c)回答下列问题:(1)A的化学名称为_。(2)B的结构简式为_。(3)反应物C含有三个甲基,其结构简式为_。(4)反应的反应类型为_。(5)反应的化学方程式为_。(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有_个(不考虑立体异构体,填标号)。()含有两个甲基;()含有
10、酮羰基(但不含CCO);()不含有环状结构。(a)4(b)6(c)8(d)10其中,含有手性碳(注:连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为_。【解析】(1) A分子中羟基直接连在苯环上属于酚类,甲基和羟基处于间位,故化学名称为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。(2) 由信息a)可知该反应条件下,CH3取代羟基邻位上的氢原子,结合B的分子式可确定两个邻位氢原子都被取代,则B的结构简式为。(3) 由信息b)及反应前后有机物的结构简式可知,结合“C含有三个甲基”,确定其结构简式为。(4)反应发生信息c)的反应,对照反应前后有机物的结构简式发现,羰基中的一个化学键断裂,氧原子连氢原子,碳原子连
11、CCH,故属于加成反应。(5)由信息c)的反应机理可确定D的结构简式为,反应后碳碳三键变成了碳碳双键,则化学方程式为。(6)由(3)分析知C为,其同时满足题意三个条件的同分异构体:碳链没有支链时:、;有一个支链:、;共8种。其中中号碳原子为手性碳。答案:(1) 3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)(2)(3)(4)加成反应(5)(6)(c)【方法规律】解答有机推断题的方法与技巧(1)审题仔细读题,明确已知条件,挖掘隐蔽条件。(2)找突破口分析结构特征、性质特征、反应条件、实验现象等,确定某物质或官能团的存在。(3)推断用顺推、逆推、双推、假设法等得出初步结论。(4)规范表达正确书写有机物的结构简式、化
12、学方程式等。2.丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下:已知:(1)A中的官能团名称为_(写两种)。(2)DE的反应类型为_。(3)B的分子式为C9H14O,写出B的结构简式:_。(4)的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:_。分子中含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应,不能发生银镜反应;碱性条件水解生成两种产物,酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。(5)写出以和为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用,合成路线流程图示例见本题题干)。【命题意图】本题考查有机物的推断与合成,难度中等。【解析】(1)“CO”为羰基,“”为碳碳双键。
13、(2)对比D与E的结构知,D中少了羟基,E中多了碳碳双键,显然为D中羟基发生消去反应生成了碳碳双键。(3)对比A和C的结构简式知,A中的羰基转变成羟基,且还多一个甲基,显然A与CH3MgBr先发生加成反应,羰基打开,在氧原子上接MgBr,在碳原子上接甲基,然后OMgBr水解生成OH,由此写出B的结构简式为。(4)中含有7个不饱和度,若形成苯环后还有多余3个碳原子,3个氧原子。苯环的不饱和度为4,可以发生水解反应,说明含有酯基,酯基含有一个不饱和度,所以还多2个不饱和度。分子还能与FeCl3发生显色反应,说明含有酚羟基,3个碳原子中一个用于形成酯基,还有2个碳原子要形成2个不饱和度,则含有一个碳
14、碳三键,3个氧原子,一个形成酚羟基,两个形成酯基,由此写出结构简式为,水解后的两种产物均只有2种不同化学环境的氢。(5)由目标产物逆推,用和可以合成(类似于流程中B至C),与H2发生加成反应即可得目标产物。可以由先与Br2发生加成反应,然后在碱的醇溶液中加热发生消去反应而得。答案:(1)碳碳双键、羰基(2)消去反应(3)(4)(5)专题提升训练(二)有机化合物的合成1.(2020潍坊高二检测)端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应,称为Glaser反应。2RCCHRCCCCR+H2该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线:回答下列
15、问题:(1)B的结构简式为_,D的化学名称为_。(2)和的反应类型分别为_、_。(3)E的结构简式为_。用1 mol E合成1,4-二苯基丁烷,理论上需要消耗氢气_mol。(4)化合物C()也可发生Glaser偶联反应生成聚合物,该聚合反应的化学方程式为_。(5)芳香化合物F是C的同分异构体,其分子中只有两种不同化学环境的氢,数目比为31,写出其中3种F的结构简式_。(6)写出用2-苯基乙醇为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D的合成路线_。【解析】B(C8H10)与Cl2在光照条件下发生取代反应生成(C),则B的结构简式为。A与CH3CH2Cl在AlCl3、加热条件下反应生成(B),显然反应
16、为取代反应,A的结构简式为。(D)经Glaser反应得到E(C16H10),结合Glaser反应原理(2RCCHRCCCCR+H2)推知,E的结构简式为。(1)由上述分析可知,B的结构简式为。D的结构简式为,其化学名称为苯乙炔。(2)反应是苯与CH3CH2Cl的取代反应;反应中转化为,生成了碳碳三键,故该反应为卤代烃的消去反应。(3)由上述分析可知,E的结构简式为。1个碳碳三键需要2分子氢气加成,则用1 mol E()合成1,4-二苯基丁烷,理论上需要消耗4 mol氢气。(4)化合物()可发生Glaser偶联反应生成聚合物,结合Glaser偶联反应的反应原理及原子守恒写出化学方程式:+(n-1
17、)H2。(5)芳香化合物F是C()的同分异构体,F需满足条件:.与C具有相同的分子构成,含有1个苯环和2个Cl原子;.分子中只有两种不同化学环境的氢,且数目比为31,说明分子结构存在对称性,分子中含有2个CH3,考虑苯环上取代基的结构及相对位置关系,符合条件的F的结构简式为、等。(6)2-苯基乙醇的结构简式为,迁移应用乙醇和卤代烃的性质,可先在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成,再与Br2发生加成反应生成,最后在NaNH2、H2O条件下发生消去反应生成(D)。答案:(1)苯乙炔(2)取代反应消去反应2.(2020日照高二检测)化合物A(分子式为C6H6O2)是一种有机化工原料,在空气中易被氧化
18、。由A合成黄樟油E和香料F的路线如下(部分反应条件已略去):已知:B的分子式为C7H6O2,不能发生银镜反应,也不能与NaOH溶液反应。(1)写出E中含氧官能团的名称:_和_。(2)写出反应CD的反应类型:_。(3)写出反应AB的化学方程式:_。(4)某芳香化合物是D的同分异构体,且分子中只有两种不同化学环境的氢。写出该芳香化合物的结构简式:_(任写一种)。(5)根据已有知识并结合流程中相关信息,写出以、为主要原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下:CH3CH2BrCH2CH2CH2CH2【解析】本题考查了有机反应类型、官能团、同分异构体、结构简式
19、、有机化学方程式的书写等,意在考查对相关知识的理解与应用能力。根据合成路线和已知信息推知A为,B为。(1)根据E的结构简式可知其中含氧官能团有羰基和醚键。(2)对比C和D的结构简式和反应条件可知,CD为取代反应。(3)AB可以理解为BrCH2Br在碱性条件下生成HOCH2OH,与HOCH2OH发生分子间脱水生成。(5)在碱性条件下发生水解反应生成,然后被氧化为,在与H2O作用下生成,与HBr发生取代反应生成,两分子在Mg存在的条件下生成。答案:(1)醚键羰基(2)取代反应3.8-羟基喹啉可用作医药中间体,也是染料和农药的重要中间体。合成8-羟基喹啉的路线如图所示。(1)B的分子式为_。 (2)
20、D的俗名为甘油,其含有的官能团名称为_。(3)CD的化学反应类型为_。(4)工业上,F可由如下图所示途径制备,试剂为_,Y与X互为同系物,其分子式为C7H7NO3,Y的结构有_种。 (5)L的结构简式为_。(6)下列有关8-羟基喹啉的说法正确的是_(填序号)。 A.能使高锰酸钾溶液褪色B.遇FeCl3溶液显紫色C.不能使溴的四氯化碳溶液褪色D.能与NaHCO3反应放出CO2气体【解析】已知E的分子式,F、K的结构简式,结合E和F发生加成反应生成K,可知E是CH2CHCHO,再由信息反应及L的分子式可知L是,由D的分子式及同一个碳上连有两个羟基的分子不稳定可知,D是HOCH2CH(OH)CH2O
21、H,由反应流程及A的名称可知,A是CH3CHCH2,由于烯烃和氯气发生加成反应是在常温下进行的,而A在高温下和氯气反应生成B,而B还可以与HOCl发生加成反应,所以AB发生取代反应,B是ClCH2CHCH2,C是ClCH2CHClCH2OH或ClCH2CH(OH)CH2Cl。(1)根据以上分析,B是ClCH2CHCH2,分子式为C3H5Cl。(2)D是HOCH2CH(OH)CH2OH,其含有的官能团名称为羟基。(3)CD发生的是卤代烃的水解反应(属于取代反应)。(4)由制备F的流程可知,由苯制取溴苯,需要液溴、FeBr3;X是,Y与X互为同系物,其分子式为C7H7NO3,即Y比X多一个CH2原
22、子团,苯环侧链可能含有一个甲基、一个酚羟基和一个硝基,采用定一移一的分析方法,硝基和羟基处于邻、间、对共有3种结构,分别为、,在的结构中的苯环上连接甲基共有4种结构,在的结构中的苯环上连接甲基共有4种结构,在的结构中的苯环上连接甲基共有2种结构;另外苯环上还有可能有两个侧链,分别是酚羟基和CH2NO2的结构:、,所以Y的结构共有13种。(5)由以上分析可知L的结构简式是。(6)8-羟基喹啉含有碳碳双键,能使溴的四氯化碳溶液褪色,故C错误;8-羟基喹啉不含羧基,不能与NaHCO3反应放出CO2气体,故D错误。答案:(1)C3H5Cl(2)羟基(3)取代反应(或水解反应)(4)液溴、FeBr313
23、(5)(6)AB4.(2020天津高二检测)菠萝酯F是一种具有菠萝香味的赋香剂,其合成路线如下:(1)A的结构简式为_,A中所含官能团的名称是_。(2)由A生成B的反应类型是_,E的某同分异构体只有一种相同化学环境的氢,该同分异构体的结构简式为_。(3)写出D和E反应生成F的化学方程式_。(4)结合题给信息,以溴乙烷和环氧乙烷为原料制备1-丁醇,设计合成路线(其他试剂任选)。合成路线流程图示例:CH3CH2ClCH3CH2OHCH3COOCH2CH3【解析】(1)根据题目所给信息,1,3-丁二烯与丙烯醛反应生成,根据结构简式可知该有机物含有碳碳双键和醛基。(2)A中碳碳双键和醛基与H2发生加成
24、反应;根据有机合成路线可推知E为CH2CHCH2OH,E的某同分异构体只有一种相同化学环境的氢,该同分异构体的结构简式为。(3)D和E反应生成F为酯化反应,反应的化学方程式为+CH2CHCH2OH+H2O。(4)根据题目所给信息,溴乙烷与Mg在干醚条件下反应生成CH3CH2MgBr,CH3CH2MgBr与环氧乙烷在H+条件下反应即可生成1-丁醇,合成路线为CH3CH2BrCH3CH2MgBrCH3CH2CH2CH2OH。答案:(1)碳碳双键、醛基(2)加成(或还原)反应(3)+CH2CHCH2OH+H2O(4)CH3CH2BrCH3CH2MgBrCH3CH2CH2CH2OH5.(2020海口高
25、二检测)有机化合物G是合成维生素类药物的中间体,其结构简式为G的合成路线如下:其中AF分别代表一种有机化合物,合成路线中部分产物及反应条件已略去。已知:CHO+请回答下列问题:(1)G的分子式是_;G中官能团的名称是_。(2)第步反应的化学方程式是_。(3)B的名称(系统命名)是_。(4)第步反应中属于取代反应的有_(填步骤编号)。(5)第步反应的化学方程式是_。(6)写出同时满足下列条件的E的所有同分异构体的结构简式_。只含一种官能团;链状结构且无OO;核磁共振氢谱只有2种峰。【解析】从B与O2反应生成可逆推得B为,继而推得A为,由G的结构简式逆推得F为,则E为,由反应逆推可知D为酯,水解得
26、到乙醇和E,则D为,由已知信息得C为,其转化流程如图所示: E为,满足条件的E的同分异构体有CH3COOCH2CH2OOCCH3、CH3CH2OOCCOOCH2CH3、CH3OOCCH2CH2COOCH3。答案:(1)C6H10O3羟基、酯基(2)+HBr(3)2-甲基-1-丙醇(4)(5)+OHCCOOC2H5(6)CH3COOCH2CH2OOCCH3、CH3CH2OOCCOOCH2CH3、CH3OOCCH2CH2COOCH3【补偿训练】有机物G(分子式C13H18O2)是一种香料,如图是该香料的一种合成路线。已知:E能够发生银镜反应,1 mol E能够与2 mol H2完全反应生成FRCH
27、CH2RCH2CH2OH有机物D的摩尔质量为88 gmol-1,其核磁共振氢谱有 3组峰有机物F是苯甲醇的同系物,苯环上只有一个无支链的侧链回答下列问题:(1)用系统命名法命名有机物B:_。(2)E的结构简式为_。(3)C与新制Cu(OH)2悬浊液反应的化学方程式为_。(4)有机物C可与银氨溶液反应,配制银氨溶液的实验操作为_。(5)已知有机物甲符合下列条件:为芳香族化合物;与F是同分异构体;能被催化氧化成醛。符合上述条件的有机物甲有_种。其中满足苯环上有3个侧链,且核磁共振氢谱有5组峰,峰面积比为62211的有机物的结构简式为_。【解析】(1)(2)由合成路线图知D为羧酸,设D的分子式为Cn
28、H2nO2,14n+32=88,n=4,D为丁酸,由已知知D为,则C为醛,B为醇,B的结构简式为,由已知知,A为。根据G、D的分子式可知F的分子式为C9H12O,由已知、知F为,E为。(3)C为(CH3)2CHCHO,其与新制氢氧化铜悬浊液反应的化学方程式为(CH3)2CHCHO+2Cu(OH)2+NaOH(CH3)2CHCOONa+Cu2O+3H2O。(4)配制银氨溶液时,将稀氨水逐滴滴入硝酸银溶液中,至最初产生的沉淀恰好溶解为止。(5)符合条件的F的同分异构体,若苯环上只有1个取代基,取代基为CH(CH3)CH2OH,只有1种,若苯环上有2个取代基,可能是甲基和CH2CH2OH,有邻、间、对 3种;也可以是CH2CH3和CH2OH,有邻、间、对3种;若苯环上有3个取代基,只能是2个CH3和1个CH2OH,采用定二移一原则判断,有6种,所以共有13种。其中满足苯环上有3个侧链,且核磁共振氢谱有5组峰,峰面积比为62211的有机物的结构简式为或。答案:(1)2-甲基-1-丙醇(2)(3)(CH3)2CHCHO+2Cu(OH)2+NaOH(CH3)2CHCOONa+Cu2O+3H2O(4)在洁净的试管中加入适量硝酸银溶液,边振荡边逐滴滴入稀氨水,至最初产生的沉淀恰好溶解为止(5)13或
