1、第12章 物质结构与性质1(2019全国卷)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题:(1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是_,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_(填“相同”或“相反”)。(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为_,其中Fe的配位数为_。(3)苯胺( NH2)的晶体类型是_。苯胺与甲苯( CH3)的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(5.9 )、沸点(184.4 )分别高
2、于甲苯的熔点(95.0 )、沸点(110.6 ),原因是_。(4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是_;P的_杂化轨道与O的2p轨道形成_键。(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示:这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为_(用n代表P原子数)。答案(1)Mg相反(2) 4(3)分子晶体苯胺分子之间存在氢键(4)Osp3(5)(PnO3n1)(n2)解析(1)在周期表中存在“对角线”关系的元素化学性质相似,如Li和Mg、Be和Al、B和Si等,所以与Li的化学性质最相似的邻族元素是
3、Mg。Mg元素基态原子核外M层上只有3s轨道上2个自旋状态相反的电子。(2)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在,即分子式为Fe2Cl6;每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键,还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键,结构式可表示为;由结构式可知,Fe的配位数为4。(3)苯胺是有机化合物,属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小,易形成分子间氢键NHN,导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。(4)元素的非金属性越强,电负性越高,非金属性:HPNO,故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为4,采取sp3杂化方式,杂化轨道与配位原子只能形成
4、键,故与O原子的2p轨道形成键。(5)由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出,多磷酸盐中存在PO结构单元,n个PO结构单元共用(n1)个O原子,则O原子总数为4n(n1)3n1,离子所带电荷数为(n2),故通式为(PnO3n1)(n2)。2(2019江苏高考)Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料,可制备Cu2O。(1)Cu2基态核外电子排布式为_。(2)SO的空间构型为_(用文字描述);Cu2与OH反应能生成Cu(OH)42,Cu(OH)42中的配位原子为_(填元素符号)。(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示,分子中碳原子的轨道杂化类型为_;推测抗坏血
5、酸在水中的溶解性:_(填“难溶于水”或“易溶于水”)。(4)一个Cu2O晶胞(见图2)中,Cu原子的数目为_。答案(1)Ar3d9或1s22s22p63s23p63d9(2)正四面体O(3)sp3、sp2易溶于水(4)4解析(1)Cu的原子序数为29,Cu基态核外电子排布式为Ar3d104s1或1s22s22p63s23p63d104s1,因此Cu2基态核外电子排布式为Ar3d9或1s22s22p63s23p63d9。(2)SO中的S原子价层电子对数4,孤电子对数为0,因此空间构型为正四面体。Cu2有空轨道,OH中的O有孤电子对,因此两者可形成配位键,即配位原子为O。(3)碳碳双键和碳氧双键中
6、的碳原子可形成3个键,这三个碳原子的轨道杂化类型为sp2,其他的碳原子形成的是4个键,这些碳原子的轨道杂化类型为sp3。由抗坏血酸分子的结构简式可知,该分子中碳原子个数较少,但含有4个羟基,而羟基为亲水基团,因此抗坏血酸易溶于水。(4)由题给图示可知,一个晶胞中白球的个数812;灰球的个数4,因此白球代表的是O原子,灰球代表的是Cu原子,即Cu原子的数目为4。3(2018全国卷)硫及其化合物有许多用途,相关物质的物理常数如下表所示:H2SS8FeS2SO2SO3H2SO4熔点/85.5115.2600(分解)75.516.810.3沸点/60.3444.610.045.0337.0回答下列问题
7、:(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_形。(2)根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是_。(3)图a为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为_。(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为_形,其中共价键的类型有_种;固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为_。(5)FeS2晶体的晶胞如图c所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为_gcm3;晶胞
8、中Fe2位于S所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为_nm。答案(1)哑铃(纺锤)(2)H2S(3)S8相对分子质量大,分子间范德华力强(4)平面三角2sp3(5)1021a解析(1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为;基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4,则电子占据的最高能级是3p,其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数分别是24、23、33,因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。(3)S8、二
9、氧化硫形成的晶体均是分子晶体,由于S8相对分子质量大,分子间范德华力强,所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。(4)气态三氧化硫以单分子形式存在,根据(2)中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3,且不存在孤对电子,所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中S、O之间形成键,还存在键,因此其中共价键的类型有2种;固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子,该分子中S原子形成4个共价键,因此其杂化轨道类型为sp3。(5)根据晶胞结构可知含有Fe2的个数是1214,S个数是864,晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,则其晶体密度的计算表达式为 gcm31021
10、gcm3;晶胞中Fe2位于S所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长是面对角线的一半,则为a nm。4(2018全国卷节选)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:(1)Zn原子核外电子排布式为_。(2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成,第一电离能I1(Zn)_I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_。(3)中华本草等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为_,C原子的杂化形式为_。(4)金属Zn晶体中的原子堆积方式如右图所示,这种堆积方式称为_。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,
11、阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为_gcm3(列出计算式)。答案(1)Ar3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2(2)大于Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子(3)平面三角形sp2(4)六方最密堆积(A3型)解析(1)Zn是第30号元素,所以核外电子排布式为Ar3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。(2)Zn的第一电离能大于Cu的第一电离能,原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构,所以失电子比较困难。(3)碳酸锌中的阴离子为CO,根据价层电子对互斥理论,其中心原子C的价电子对数为33,所以空间构型为平面三角形,中心C
12、原子的杂化形式为sp2杂化。(4)由图可知,堆积方式为六方最密堆积。为了计算方便,选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的,面心是两个六棱柱共用,所以该六棱柱中的锌原子为12236个,所以该结构的质量为 g。该六棱柱的底面为正六边形,边长为a cm,底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和,根据正三角形面积的计算公式,该底面的面积为6a2 cm2,高为c cm,所以体积为6a2c cm3。所以密度为 gcm3。5(2018江苏高考)臭氧(O3)在Fe(H2O)62催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO,NOx也可在其他条件下被还原为N2。(1)SO中心
13、原子轨道的杂化类型为_;NO的空间构型为_(用文字描述)。(2)Fe2基态核外电子排布式为_。(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_(填化学式)。(4)N2分子中键与键的数目比n()n()_。(5)Fe(H2O)62与NO反应生成的Fe(NO)(H2O)52中,NO以N原子与Fe2形成配位键。请在Fe(NO)(H2O)52结构示意图的相应位置补填缺少的配体。答案(1)sp3平面(正)三角形(2)Ar3d6或1s22s22p63s23p63d6(3)NO(4)12(5)解析(1)SO的中心原子S的价层电子对数为(6242)44,SO中S为sp3杂化。NO的中心原子N的孤电子对数为(5132
14、)0,成键电子对数为3,价层电子对数为3,VSEPR模型为平面三角形,由于N原子上没有孤电子对,NO的空间构型为平面(正)三角形。(2)Fe原子核外有26个电子,根据构造原理,基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,基态Fe2的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。(3)用替代法,与O3互为等电子体的一种阴离子为NO。(4)N2的结构式为NN,三键中含1个键和2个键,N2分子中键与键的数目比为n()n()12。(5)根据化学式,缺少的配体是NO和H2O,NO中N为配位原子,H2O中O上有孤电子对,O为配位原子。6(2017全国卷)钾和碘的相关化合物
15、在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题:(1)元素K的焰色反应呈紫红色,其中紫色对应的辐射波长为_nm(填标号)。A404.4B553.5C589.2D670.8E766.5(2)基态K原子中,核外电子占据最高能层的符号是_,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为_。K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是_。(3)X射线衍射测定等发现,I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为_,中心原子的杂化形式为_。(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立体结构,边长为a0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶
16、角、体心、面心位置,如图所示。K与O间的最短距离为_nm,与K紧邻的O个数为_。(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置,则K处于_位置,O处于_位置。答案(1)A(2)N球形K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱(3)V形sp3(4)0.31512(5)体心棱心解析(1)紫色光对应的辐射波长范围是400430 nm(此数据来源于物理教材 人教版 选修34)。(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层,其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子,电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多,则Cr的金属键强于K,故Cr的熔、沸点较高。(3)I的价层电子对数为4
17、,中心原子杂化轨道类型为sp3,成键电子对数为2,孤电子对数为2,故空间构型为V形。(4)K与O间的最短距离为a0.446 nm0.315 nm;由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心,所以与K紧邻的O原子为12个。(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构,如图,可看出K处于体心,O处于棱心。7(2017全国卷)研究发现,在CO2低压合成甲醇反应(CO23H2=CH3OHH2O)中,Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性,显示出良好的应用前景。回答下列问题:(1)Co基态原子核外电子排布式为_。元素Mn与O中,第一电离能较大的是_,基态原子核外未成对电子数较多
18、的是_。(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为_和_。(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中,沸点从高到低的顺序为_,原因是_。(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料,Mn(NO3)2中的化学键除了键外,还存在_。(5)MgO具有NaCl型结构(如图),其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a0.420 nm,则r(O2)为_nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a0.448 nm,则r(Mn2)为_nm。答案(1)1s22s22p63s23p63d74s2(或Ar3d74s2)OMn(2)spsp3(3)H2OCH3OHCO2H
19、2H2O与CH3OH均为极性分子,H2O中氢键比甲醇多;CO2与H2均为非极性分子,CO2分子量较大,范德华力较大(4)离子键和键(5)0.1480.076解析(1)Co是27号元素,其基态原子核外电子排布式为Ar3d74s2或1s22s22p63s23p63d74s2。元素Mn与O中,由于O是非金属元素而Mn是金属元素,所以O的第一电离能大于Mn的。O基态原子核外电子排布式为1s22s22p4,其核外未成对电子数是2,而Mn基态原子核外电子排布式为Ar3d54s2,其核外未成对电子数是5,因此Mn的基态原子核外未成对电子数比O的多。(2)CO2和CH3OH的中心原子C的价层电子对数分别为2和
20、4,所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。(4)硝酸锰是离子化合物,硝酸根和锰离子之间形成离子键,硝酸根中N原子与3个氧原子除形成 3个键,还存在键。(5)因为O2采用面心立方最密堆积方式,面对角线是O2半径的4倍,即4r(O2)a,解得r(O2)0.148 nm;根据晶胞的结构可知,棱上阴阳离子相切,因此2r(Mn2)2r(O2)0.448 nm,所以r(Mn2)0.076 nm。8(2016全国卷)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料,可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题:(1)写出基态As原子的核外电子排布式_。(2)根据元素周期律,原子半径G
21、a_As,第一电离能Ga_As。(填“大于”或“小于”)(3)AsCl3分子的立体构型为_,其中As的杂化轨道类型为_。(4)GaF3的熔点高于1000 ,GaCl3的熔点为77.9 ,其原因是_。(5)GaAs的熔点为1238 ,密度为 gcm3,其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为_,Ga与As以_键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa gmol1和MAs gmol1,原子半径分别为rGa pm和rAs pm,阿伏加德罗常数值为NA,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_。答案(1)Ar3d104s24p3(或1s22s22p63s23p63d104s24p3)(2)大于小于(3
22、)三角锥形sp3(4)GaF3为离子晶体,GaCl3为分子晶体(5)原子晶体共价100%解析(1)As为33号元素,位于元素周期表第四周期第A族,故其基态原子的核外电子排布式为Ar3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3。(2)Ga和As同属第四周期元素,且Ga原子序数小于As,则原子半径Ga大于As,第一电离能Ga小于As。(3)AsCl3中As元素价电子对数为4,As的杂化方式为sp3杂化,含有1对孤电子对,AsCl3分子的立体构型为三角锥形。(5)GaAs为原子晶体,Ga和As之间以共价键键合。该晶胞中原子个数:Ga为4个,As为864个,晶胞中原子所占体积为(rr)4 pm3;则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为100%100%。