1、第16讲 物质结构与性质1A、B、C、D、E是元素周期表中前四周期的元素，其原子序数依次增大，A为元素周期表中原子半径最小的元素，B的基态原子中占有电子的3个能级上的电子数均相等，D与B同族，C与B同周期，且C的所有p轨道上的电子数与所有s轨道上的电子数相等，E的次外层电子数是其最外层电子的7倍。回答下列问题：(1)B、C、D三种元素的电负性由小到大的顺序为_；(用元素符号表示)，D元素基态原子价层电子排布式为_；(2)A、C形成的三原子分子中，C原子的杂化方式为_；(3)C、D形成的化合物的晶体类型为_；(4)金属Mg与A、E形成的化合物是目前人类已发现的体积储氢密度最高的储氢材料之一，其晶
2、胞结构如图所示，其中黑球代表E，灰球代表Mg，白球代表A，其中白球除在棱上、面上以外，在晶胞内部还有6个。试写出该化合物的化学式：_。(5)B、C、E能形成如图所示三角双锥构型的配合物分子，三种元素的原子分别用大白球、小白球和黑球代表。该配合物形成配位键时提供空轨道的原子是_(填元素符号)，该配合物中大白球代表的元素的化合价为_。在水溶液中，水以多种微粒的形式与其他化合物形成水合物。试画出如下微粒的结构图式。H5O：_。如图为冰的一种骨架形式，以此为单位向空间延伸该冰中的每个水分子有_个氢键；如果不考虑晶体和键的类型，哪一物质的空间连接方式与这种冰的连接类似_。 解析：A为元素周期表中原子半径
3、最小的元素则A是H元素，B的基态原子中占有电子的3个能级上的电子数均相等，则B是C元素，D与B同族即D是Si元素，C与B同周期即C元素为与第二周期，且C的所有p轨道上的电子数与所有s轨道上的电子数相等，则C的基态原子核外电子排布为：1s22s22p4即C是O元素，E的次外层电子数是其最外层电子的7倍，则E的基态原子核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d64s2，所以E是Fe元素。(1)同一周期，从左到右元素电负性递增，同一主族，自上而下元素电负性递减。即电负性：SiCO，D是Si元素，它的基态原子核外电子排布式为：1s22s22p63s23p2，即它的基态原子价层电子排布式为：3s
4、23p2；(2)A是H元素，C是O元素，它们形成的三原子分子是H2O，根据价层电子对互斥理论，四对电子相互排斥成四面体结构，可见四个轨道都参与了杂化，所以是sp3杂化，故答案为：sp3；(3)C是O元素，D是Si元素，形成化合物SiO2，SiO键是共价键，SiO2属于原子晶体；(4)8个Mg原子在晶胞内部，黑球为Fe原子，一个晶胞中含有的Fe原子数为864，A为H原子，一个晶胞中含有的H原子数为6(122)(46)24，MgFeH216，故其分子式为Mg2FeH6；(5)三角双锥构型为对称性结构，因此该分子为非极性分子，对比三种球的原子半径大小可知小白球为O原子，黑球为C原子，大白球为Fe原子
5、，Fe原子具有多余的原子轨道，可提供空轨道，形成化合物Fe(CO)5，其中Fe(CO)5中Fe的化合价为0；H5O可以写成两个水分子以氢键相连，其中一个水分子的O再以氢键连接一个氢离子，书写时将所有原子看为一个整体用方括号括起来，“”放在方括号右上角，即结构为；晶体冰中，每两个水分子间有一个氢键，平均属于每个水分子有0.5个，一个水分子与周围的四个水分子以氢键结合，故1 mol冰中有2 mol氢键；二氧化硅是原子晶体，SiO通过共价键形成四面体结构，四面体之间通过共价键形成空间网状结构，以立方体中的水分子为研究对象，每个水分子形成4条氢键， SiO2空间连接方式与这种冰连接类似。答案：(1)S
6、iCO3s23p2(2)sp3(3)原子晶体(4)Mg2FeH6(5)Fe02SiO22教材插图具有简洁而又内涵丰富的特点。请回答以下问题：(1)第三周期的某主族元素，其第一至第五电离能数据如图1所示，则该元素对应的原子有_种不同运动状态的电子。(2)如图2所示，每条折线表示周期表AA中的某一族元素氢化物的沸点变化。每个小黑点代表一种氢化物，其中a点代表的是_。判断依据是_。(3)CO2在高温高压下所形成的晶体其晶胞如图3所示。则该晶体的类型属于_晶体。(4)第一电离能介于Al、P之间的第三周期元素有_种。 GaCl3中中心原子的杂化方式为_，写出与GaCl3结构相同的一种等电子体(写离子)_
7、。(5)冰、干冰、碘都是分子晶体，冰的结构具有特殊性，而干冰、碘的晶体具有相似的结构特征，干冰分子中一个分子周围有_个紧邻分子。 D的醋酸盐晶体局部结构如图，该晶体中含有的化学键是_(填字母标号)。a极性键B非极性键c配位键 D金属键(6)Fe的一种晶体如甲、乙所示，若按甲虚线方向切乙得到的AD图中正确的是_(填字母标号)。铁原子的配位数是_，假设铁原子的半径是r cm，该晶体的密度是 g/cm3 ，则铁的相对原子质量为_(设阿伏加德罗常数的值为NA)。解析：(1)图1中，I2与I3相差较大，该元素原子最外层有两个电子，应是第三周期主族元素镁(Mg)。电子的运动状态取决于电子所处的能层、能级、
8、原子轨道和自旋方向，镁原子核外共有12个电子，则有12种不同运动状态的电子。(2)第AA元素的氢化物中，NH3、H2O、HF的分子间有氢键，使得它们的沸点与同族其他元素的氢化物相比“反常”。图2中a点所在折线无“反常”，为第A元素的氢化物，a点代表的是第三周期的氢化物SiH4。(3)图3中，C、O原子通过共价键形成空间网状晶体，属于原子晶体。(4)第A族元素np能级全空、第A族元素np能级半充满，使第一电离能出现“反常”。第三周期元素第一电离能由小到大的顺序为Na、Al、Mg、Si、S、P、Cl、Ar，介于Al、P之间的有Mg、Si、S三种元素。 Ga位于第四周期第A族，GaCl3分子中，Ga
9、原子价层电子对数为(313)/23，则其杂化方式为sp2。要写与GaCl3互为等电子体的离子，应在价电子总数不变的前提下，将Ga、Cl换成它们的邻族元素，如CO、NO等。(5)干冰晶胞为面心立方堆积，若考察上表面的面心二氧化碳分子，则它与上表面的四个顶点、前后左右四个面心、以及上面一个晶胞的前后左右四个面心，共12个二氧化碳分子距离最近且相等。 从D的醋酸盐晶体局部结构看，该晶体中有CH、CO、CO、OD等极性键，有CC非极性键，有OD配位键，故选abc。(6)图甲为该铁的一个晶胞，沿虚线的切面为长方形，长是宽的倍，四个顶角和中心有铁原子。图乙为8个晶胞叠成的立方体，沿虚线的切面为A图。考察图
10、甲体心铁原子，则其配位数为8。设图甲中晶胞边长为a cm，则体对角线为a cm。又体对角线上三原子相切，得a cm4r cm。根据密度和铁原子数求得的一个晶胞质量相等，有 g/cm3(a cm)3M(Fe)，解得M(Fe) gmol1，Mr(Fe) 。答案：(1)12(2)SiH4在AA中的氢化物里，只有A族元素氢化物沸点不存在反常现象，且a为第三周期氢化物，故a为SiH4(3)原子(4)3sp2杂化CO、NO(5)12abc(6)A83砷和镍均为重要的无机材料，在化工领域具有广泛的应用。(1)基态As原子的价层电子的电子云轮廓图形状为_。与砷同周期的主族元素的基态原子中，第一电离能最大的为_
11、(填元素符号)。(2)Na3AsO3可用于碘的微量分析。Na的焰色反应呈黄色，金属元素能产生焰色反应的微观原因为_。Na3AsO3中所含阴离子的立体构型为_，写出一种与其互为等电子体的分子：_(填化学式)。(3)M()可用于合成Ni2的配体，M中C原子的杂化方式为_，其所含键和键的数目之比为_。(4)Ni与Ca处于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Ni的熔点和沸点均比金属Ca的高，其原因为_。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为_。(5)某砷镍合金的晶胞结构如下图所示，设阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度_gcm3。解析：(1)基态As原子的价层电子排布式为4s24p3,
12、 故其电子云轮廓图形状为球形、哑铃形或纺锤形。一般情况下，同周期主族元素从左到右，元素的第一电离能逐渐增大，故第四周期主族元素中第一电离能最大的是Br。(2)金属元素产生焰色反应的微观原因为电子从较高能级的激发态跃迁到较低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量，产生焰色反应。AsO中As原子的价层电子对数目为4，含有一对孤对电子，其立体构型为三角锥形。根据等电子体的含义知，与AsO互为等电子体的分子有PCl3、PBr3、NF3、NCl3等。(3)由的结构简式可知，CH3、CH2、CF3中C原子的价层电子对数目为4，杂化方式为sp3，碳氧双键中C原子的价层电子对数目为3，杂化方式为sp2。
13、每个分子中含有14 个键和2个键，则键与键的数目之比为71。(4)金属晶体熔沸点的高低与金属键的强弱有关，金属键的强弱与价层电子数目和金属原子的半径有关。区分晶体Ni和非晶体Ni的最可靠的科学方法为X射线衍射法。(5)由晶胞结构可知，每个晶胞中含有2个Ni原子和2个As原子，晶胞的体积V1030 cm3，故晶胞的密度g/cm3gcm3。答案：(1)球形、哑铃形(或纺锤形)Br(2)电子从较高能级的激发态跃迁到较低能级的激发态乃至基态时，会以光的形式释放能量三角锥形PCl3、PBr3、NF3、NCl3等(答一种即可)(3)sp3，sp271(4)Ni的原子半径较小，价层电子数目较多，金属键较强X
14、射线衍射法(5)4自然界中氟多以化合态形式存在，主要有萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)等。(1)基态氟原子中，有_种能量不同的电子。(2)萤石(CaF2)难溶于水，但可溶于含Al3的溶液中，原因是_(用离子方程式表示)。(已知AlF在溶液中可稳定存在)(3)BF3与一定量的水形成(H2O)2BF3晶体Q，晶体Q在一定条件下可转化为R：晶体R中含有的化学键包括_(填标号)。A离子键B配位键C共价键 D氢键R中阳离子的空间构型为_，阴离子中心原子的杂化方式为_。(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，如ClF3、BrF3等。ClF3的熔沸点比BrF3的低，原因是_。(5)Na3A
15、lF6晶胞结构如图所示：位于大立方体体心代表_(填离子符号)；AlF做面心立方最密堆积形成正四面体和正八面体两种空隙，正四面体空隙数和AlF数之比为_，其中_%正八面体空隙被Na填充；晶胞边长为x nm，则相距最近的两个Na之间距离为_nm；设Na3AlF6的相对分子质量为M，阿伏加德罗常数为NA，则该晶体密度的计算表达式为_g/cm3。解析：(1)F是9号元素，核外电子排布式是1s22s22p5，可知其核外有3种不同能量的电子；(2)萤石(CaF2)难溶于水，但可溶于含Al3的溶液中，原因是在溶液中F与Al3能形成很难电离的配离子AlF，使CaF2的溶解平衡正向移动，最终完全溶解，反应的离子
16、方程式为：3CaF2Al3=3Ca2AlF；(3)晶体R是离子晶体，含有离子键；B与F及水分子内的H与O等非金属元素原子之间易形成共价键，B原子含有空轨道、O原子含有孤电子对，所以B原子和O原子之间存在配位键，分子之间存在范德华力，水分子中的O原子和其他分子中的H原子易形成氢键，但是氢键不属于化学键，属于含有的化学键类型有离子键、共价键、配位键，故合理选项是ABC；H3O中O原子价层电子对个数34，且O原子上含有一个孤电子对，所以为三角锥形结构；阴离子中中心原子B原子含有4个键且不含孤电子对，所以B原子采用sp3杂化方式；(4)由于结构相似的物质，相对分子质量越大，分子晶体的熔沸点越高，ClF
17、3、BrF3结构相似，ClF3的相对分子质量比BrF3的小，所以ClF3的熔、沸点比BrF3的低；(5)在已经确定位置的微粒结构中含AlF的个数是：864，含有Na数目为121811，由于Na3AlF6晶胞中Na与AlF的个数比为31，所以在晶胞中心含有的微粒是Na；由晶胞结构可知：在该晶体中含有的AlF作面心立方最密堆积形成正四面体数目是8个，由于在一个晶胞中含有4个AlF，所以二者的比是8421；Na位于6个面心AlF形成正八面体中心，所以100%正八面体空隙被Na填充；晶胞边长为x nm，在该晶体中两个最近的Na位置在晶胞立方体对角线的处；由于晶胞边长为x nm，所以立方体对角线为x n
18、m，则相距最近的两个Na之间距离为 nm；根据的计算可知：在一个晶胞中含有4个Na3AlF6，则该晶胞的密度g/cm3。答案：(1)3(2)3CaF2Al3=3Ca2AlF(3)ABC三角锥形sp3(4)ClF3相对分子质量较小，分子间范德华力较弱，故熔沸点较低(5)Na84(或21)100 g/cm35Fritz Haber在合成氨领域的贡献距今已经110周年，氮族元素及其化合物应用广泛。(1)在基态13N原子中，核外存在_对自旋相反的电子，核外电子占据的最高能级的电子云轮廓图为_形。(2)根据价层电子对互斥理论，NH3、NO、NO中，中心原子价层电子对数不同于其他两种粒子的是_，与NO互为
19、等电子体的分子为_。液氨中存在电离平衡2NH3NHNH，根据价层电子对互斥理论，可推知NH的空间构型为_，液氨体系内，氮原子的杂化轨道类型为_。NH3比PH3更容易液化的原因为_。(3)我国科学工作者实现世界首次全氮阴离子(N)金属盐Co(N5)2(H2O)44H2O的合成，其结构如图1所示，可知N的化学键类型有_。(4)把特定物质的量之比的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成晶体X，其晶胞的结构图及晶胞参数如图2所示。则晶体X的化学式为_，其晶体密度为_(设阿伏加德罗常数的值为NA，列出计算式)gcm3。解析：(1)氮原子的电子排布是1s22s22p3，可知核外存在2对自旋相反的
20、电子。最外层为p轨道，电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。(2)不难计算出NH的中心原子N的价层电子对数为4，孤电子对数为2，可知空间构型为V形；液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化。(3)由结构可知，存在的化学键为键、键。(4)由均摊法可知，1个晶胞中Hg2、NH、Cl个数分别为1、1、3。晶体密度，又M(HgNH4Cl3)325.5 g/mol，V(a1010)2c1010 cm3。故 gcm3。答案：(1)2哑铃(纺锤)(2)NH3SO3或BF3V形sp3液氨存在分子间氢键，沸点高于PH3，故NH3比PH3更易液化(3)键、键(4)HgNH4Cl36工业上常用硫化镍精矿
21、冶炼钴，其工业流程如下：回答下列问题：(1)基态O原子的轨道表达式为_，与基态Co原子未成对电子数相同的第四周期元素有_(填元素符号)。(2)H2S的VSEPR模型为_，与其互为等电子体的阴离子为_(任写一种，填离子符号)。(3)“尾液”中会溶有氨气，则所得“尾液”中存在的氢键有_(画出“尾液”中所有氢键的结构)。(4)Co(NH3)5H2O3中提供孤电子对的原子为_(填元素符号，下同)，N、O中第一电离能较大的是_，_。(5)硫化镍与氧化镍同为离子晶体，氧化镍的熔点高于硫化镍的原因为_。(6)单质钴为六方最密堆积，若钴原子半径为r pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，钴密度的表达式为_gcm3
22、(用含r、NA的代数式表示)。解析：(1)基态O原子的轨道表达式为，基态Co原子的未成对电子数为3，与其未成对电子数相同的第四周期元素有V、As。(2)H2S的杂化方式为sp3，VSEPR模型为四面体形，与其互为等电子体的阴离子为NH。(3)“尾液”中会溶有氨气，则所得“尾液”中存在的氢键有OHN、NHN、OHO、NHO。(4)Co(NH3)5H2O3中提供孤电子对的原子为N、O，其中第一电离能较大的是N，原因为基态N原子的2p轨道处于半充满状态，失去一个电子较困难，第一电离能较大。(5)氧离子半径小于硫离子半径，所以氧化镍的晶格能大，熔点高。(6)六方最密堆积和面心立方最密堆积的空间利用率相
23、同，可按照面心立方最密堆积处理，钴原子半径为r pm，所以棱长为2r pm，钴密度的表达式为gcm3。答案：(1) (2)四面体形NH(3)OHN、NHN、OHO、NHO(4)N、ON基态N原子的2p轨道处于半充满状态，失去一个电子较困难，第一电离能较大(5)氧离子半径小于硫离子半径，所以氧化镍的晶格能大，熔点高(6)7稀土元素包括元素周期表中的镧系元素，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)元素。请回答下列问题：(1)镧系元素位于元素周期表第_族，镧系元素位于周期表的_区。(2)基态钪原子的价电子排布式为_。(3)大多数稀土元素的金属离子易与乙二胺(H2NCH2CH2NH2)等配位
24、，乙二胺中价层电子对数为4的原子为_(填元素符号)；乙二胺和三乙胺(CH3CH2)3N均属于胺类，但是乙二胺比三乙胺的沸点高得多，其原因是_。(4)稀土元素最常见的化合价为3价，但也有少数还有4价，请根据图1中的电离能数据，判断图中最可能有4价的元素是_(填元素符号)，在加热条件下其低价氯化物易发生水解，其无水低价氯化物可用加热含六个结晶水的低价氯化物和NH4Cl固体混合物的方法来制备。其中NH4Cl的作用是_。(5)镱(Yb)是电脑记忆元件的重要元素，其单质晶胞结构如图2所示，晶胞中镱原子的配位数为_；若晶胞边长为a pm，镱原子半径为_pm；阿伏加德罗常数的值为NA，则镱单质的密度为_gc
25、m3(用含a、NA的代数式表示)。解析：(1)镧系元素位于第B族，属于f区元素。(2)基态Sc原子的价电子排布式为3d14s2。(3)H2NCH2CH2NH2中碳、氮原子都采用sp3杂化，它们的价层电子对数都为4；乙二胺中存在氢氮键，能形成分子间氢键，导致其沸点较高。(4)第四电离能与第一电离能、第二电离能、第三电离能相差越小，第四个电子越容易失去，4价的可能性越大，故Ce元素最可能有4价。CeCl3易发生水解，NH4Cl受热分解出HCl气体，能抑制CeCl3的水解。(5)晶胞中镱原子的配位数为12；设镱原子半径为r，则(4r)22a2，ra pm；晶胞中含有4个镱原子，镱单质的密度为 gcm
26、3。答案：(1)Bf(2)3d14s2(3)C和N乙二胺分子间存在氢键，三乙胺分子间不存在氢键(4)Ce分解出HCl气体，抑制CeCl3的水解(5)12a82018年3月南京理工教授制出了一种新的全氮阴离子盐AgN5，目前已经合成出钠、锰、铁、钴、镍、镁等几种金属的全氮阴离子盐。(1)基态Ni3的价电子排布式为_；银与铜位于同一族，银元素位于元素周期表的_区。(2)Mg(H2O)62(N5)2(H2O)42的晶体结构如图1所示：N、O、Mg元素的前3级电离能如下表所示：元素I1/kJmol1I2/kJmol1I3/kJmol1X737.71 450.77 732.7Y1 313.93 388.
27、35 300.5Z1 402.32 856.04 578.1X、Y、Z中为N元素的是_，判断理由是_。从作用力类型看，Mg2与H2O之间是_、N与H2O之间是_。N为平面正五边形，N原子的杂化类型是_。科学家预测将来还会制出含N、N等平面环状结构离子的盐，这一类离子中都存在大键，可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则N中的大键应表示为_。(3)AgN5的立方晶胞结构如图2所示：Ag周围距离最近的Ag有_个。若晶体中紧邻的N与Ag的平均距离为a nm，NA表示阿伏加德罗常数的值，则AgN5的密度可表示为_gcm3(用含a、NA的代
28、数式表示)。解析：(1)Ni3的价电子排布式为3d7；银元素位于元素周期表的ds区。(2)X最外层为2个电子，为Mg；N的2p轨道处于半充满的稳定结构，故失去第1个电子较难，I1较大，则Z是N元素。Mg2与H2O之间是水分子的O原子提供孤电子对，Mg2提供空轨道，即配位键；N与H2O之间形成NHO氢键。N为平面正五边形，故N原子是sp2杂化。N中每一个N原子的sp2杂化轨道有2个形成键，一个是孤电子对，还有一个垂直于N原子形成平面的p轨道，只有1个电子，p轨道间形成一个大键，N得到1个电子，故电子数是5个。(3)Ag周围最近的Ag有12个。1个晶胞中含有4个Ag、4个N，1个晶胞的体积为(2a107)3cm3，则晶体的密度为 gcm3。答案：(1)3d7ds(2)ZX最外层为2个电子，为Mg；N元素的2p轨道处于半充满的稳定结构，故失去第1个电子较难，I1较大，则Z是N元素配位键氢键sp2(3)12
