1、第九章 p区金属9-1 p区金属概述9-2 铝 镓分族9-3 锗分族9-4 锑和铋9-1 p区金属概述周期系p区共包括10种金属元素：Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po价电子构型为ns2np14与s区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。9-2 铝 镓分族9-2-1 概述A1、Ga、In、Tl均为银白色，质软、轻而富有延展性的金属。它们相当活泼，以化合物的形式存在于自然界中。一般用电解法制取。这此元素与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。铝是亲氧元素，又是典型的两性元素。铝一接触空气或氧气，其表面就
2、立即被一层致密的氧化膜所覆盖，这层膜可阻止内层的铝被氧化，它也不溶于水，所以铝在空气和水中都很稳定。铝的亲氧性，它能从许多氧化物中夺取氧，故它是冶金上常用的还原剂 高纯度的铝（99.950%）不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸，被冷的浓硫酸或浓、稀硝酸所钝化。铝比较易溶于强碱中。Ga和In在氧化性酸中也能钝化作用。铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被套腐蚀。9-2-2 氢化铝和氢氧化铝一、三氧化二铝-Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。红宝石(Cr3+)蓝宝石(F
3、e3+,Cr3+)黄玉/黄晶(Fe3+)有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63-简便书写为332AlOAlO 或二 氢氧化铝：Al(OH)3两性：Al(OH)3+3H+Al3+3H2OAl(OH)3+OH-Al(OH)4-9-2-3.铝盐和铝酸盐硫酸铝：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：
4、在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al(OH)226143 9-2-5 铝的卤化物和硫酸盐离子晶体分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al23 硫酸铝和明矾无水硫酸铝A12(SO4)
5、3为自色粉末。从水溶液中得到的为A12(SO4)318H2O，它是无色针状结晶。将纯A1(OH)3溶于热的浓硫酸或者用硫酸直接处理铝土矿或粘土；都可以制得A12(SO4)3。A12O3SiO2H2O+3H2SO4A12(SO4)3+2H4SiO4+H2O 硫酸铝易与础金属(除锂以外)NH4+和Ag+等的硫酸盐结合形成矾，其通式为MAl(SO4)212H2O（M为一价金属离子）。9-2-6 铝和铍的相似性铝和铍在元素周期表中处于对角线位置，两者的离子势接近，所以它们有许多相似的化学性质：1两者都是活泼金属，它们的电极电势值很相近，E0（Be2+Be）-1.85伏、E0（A13+/Al）-1.70
6、6伏)。2两者都是两性元素，氢氧化物也属两性。3两者氧化物的熔点和硬度都很高。4两者都是共价型的卤化物。5铍盐、铝盐都易水解。6Be2C象A14C3与水反应而生成甲烷：9-3 锗分族9-3-1 锗、锡、铅的冶炼、性质和用途一、冶炼 锡和铅主要以氧化物或硫化物矿（如锡石SnO2和方铅矿PbS存在于自然界。冶炼主要过程是先将矿石焙烧，使硫、砷成为挥发性氧化物得以除去，有效成分硫化物转变为氧化物，再用碳还原。二、性质和用途锗为银白色的硬金属。铅为暗灰色，重而软的金属。锡有三种同素异性体，常见的为银白色硬度居中的白锡，它有较好的延展性。白锡只在286434K温度范围内稳定，它在低于286K时转变为粉末
7、状的灰锡，高于434K时，转变为脆锡。这三种金属的熔点、沸点、硬度和密度见表183。锗的化合物被应用的还不多。重要的是晶态锗，它具有金刚石那样的结构，为重要的半导体材料。锡和铅，从金属到化合物都有广泛的用途。它们的化学性质可以括如下：1与氧的反应：在通常条件下，空气中的氧只对铅有作用，空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种元素在高温下能与氧反应而生成氧化物。2与其它非金属的反应：这些金属能同卤素和硫生成卤比物和硫化物。3与水的反应 锗不与水反应,锡既不被空气氧化，又不与水反应，常被用来镀在某些金属(主要是低碳钢制件)表面以防锈蚀。铅的情况比较复杂，它在有空气存在的条件下，能与水缓慢反应而生成Pb(
8、OH)2。2Pb+O2+2H2O2Pb(OH)2 4与酸的反应（1）Ge不与非氧化性酸作用；（2）Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II)化合物；（3）Ge 和 Sn 与 氧 化 性 酸 反 应 生 成 Ge(IV)、Sn(IV)化合物；（4）Pb与酸反应得Pb(II)化合物。5与碱的反应：锗同硅相似，与强碱反应放出H2气。锡和铅也能与强碱缓慢地反应而得到亚锡酸盐和亚铅酸盐，同时放出H2。Ge+2OH-+H2OGeO32+2H29-3-2.氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白 4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH)白 2Pb
9、适量OH-过量OH-24Sn(OH)2)(s,Sn(OH)白2Sin过量OH-适量OH-浓HNO3)(s,SnOH-Sn 32不溶于酸或碱白 OH4NOSnOH)(4HNOSn22323浓 -四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色可看作：24IVII2PbO2PbO:OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色三氧化二铅(Pb2O3)：橙色可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2受热分解：小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(O
10、H)29-3-3 卤化物1四卤化物常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种液体在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。2二卤化物重要的MX2有氯化亚锡SnCl2。将Sn与盐酸反应可以得到的SnCl22H2O无色晶体。它是生产上和化学实验中常用的还原剂。9-3-4.锡、铅的硫化物SnS(棕)SnS2(黄)PbS(黑)SnS+4HCl H2SnCl4+H2SPbS+4HCl H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl H2SnCl6+2H2SPbS2均不溶于稀盐酸配位溶解(浓HCl)SnS32-不稳定，遇酸分解。SH)(s,SnS2HSnS22-23黄碱溶(SnS,PbS不溶)-232222
11、3232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS氧化碱溶(SnS2,PbS不溶)2322SnSSSSnPbS与HNO3作用（硫代锡酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22339-3-5.锡、铅的盐类水解：(g)CO2铅白3.92210HSn(OH)OHSn=K7.12210HPb(OH)OHPb=KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232少数可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。多数难溶：溶于热水，也溶于盐酸2
12、PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrO溶解性：溶液中。溶于浓 KIPbI2。溶于浓硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl422PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPbPb2+Pb(OH)3-PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黄)PbCrO4(黄)PbCl42-Pb(HSO4)2 PbI42-Pb2+Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3OH-小结如下：9-4 锑和铋9-4-1 单质砷、锑、铋在地壳中的含量不大，它们有时以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿
13、存在。砷锑铋都有金属的外形，是电和热的良导体，具有脆性，熔点低，并且容易挥发，熔点从As到Bi依次降低9-4-2 砷、锑、铋的 化合物熔沸点 低高AsH3SbH3BiH3碱性强弱O3HOAs3O2AsH23223233H2As2AsH自燃：化学性质：稳定性 高低月月胂弟必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。233H2As2AsH砷镜12Ag(s)12HNOOAsO3H12AgNO2AsH332233古氏试砷法：M(III)的氧化物和氢氧化物As2O3(白)砒霜、剧毒 Sb2O3(白)Bi2O3(黄)水溶性微溶两性偏酸难溶两性
14、极难溶碱性晶体结构分子晶体分子晶体 离子晶体常温为As4O6Sb4O6对应水合物As(OH)3H3AsO3两性偏酸Sb(OH)3两性偏碱Bi(OH)3碱性(微两性)2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性O3H2Sb3HSb(OH)233SbAsM、=33M(OH)3OHM 3HMOMOH-3333溶液中，加热才溶解在40%NaOHBi(OH)3-4-3Sb(OH)OHSb(OH)O3H2MO6OHOM2-33-32O3H2M6HOM2332M(V)的氧化物和氢氧化物)(OAs52白)(OSb52淡黄)(OBi52红棕对应水合物43AsOHHSb(OH)6极不稳定三元中强酸一元弱酸-5104=Ka
15、1273105.2107.1107.5=Ka1Ka2Ka3小结：As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4HSb(OH)6(极不稳定)(两性偏酸)(两性)(碱性)(酸性)(两性偏酸)M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)OH2IAsO2OHIAsO2-34-2-339pH4可用H2O2代替Cl22Ag(s)4NHSb(OH)2OH)2Ag(NHSb(OH)3-623-43.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性O3H2NaCl)(s,NaBiO3NaOHClBi(OH)2323土黄-62-42Cl)(s,NaSb(OH)2O
16、HNaClSb(OH)白H3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。OHAsOH2e2HAsOH233-43=0.5748VE)AsOH()H()AsOH(lg20.0592V33243cccEE=I2+2e-2I-=0.5345VE小结：As()Sb()Bi()As()Sb()Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强4.砷、锑、铋的盐Bi)(Sb,M2H)MOCl(s,OHClM3HAsOHO3HAs2-33323=白盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)26-2433Sn(OH)2Bi6OH3Sn(OH)2Bi233Sn2Sb3Sn2Sb5.砷、锑、铋的硫
17、化物As2S3(黄)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙)Bi2S5均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶S3H2BiCl6H8ClSBiS3H2SbCl6H12ClSSb2-4-322-36-32S5H2SbClH1012ClSSb2652性质：氧化性酸(HNO3)溶解O4H2NO3S2Bi8H2NOSBi23-332(浓HCl)配位溶解不溶SBiO12H5MS3MO24OHS4MO3HMSMO6OHSM322-34-34-522-33-33-32NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶不溶SBiSMS2NaS3NaSM32432232(M=As，Sb)2MS3SSM-33-2322MS3SSM-34-2529-6 p区金属6s2电子的稳定性本族大多数化合物从P到Bi，+V氧化态的稳定性递减。以上事实表明，在VA族中随着原子序数增大，重元素价电子中有两个电子不易成键，它的低氧化态较为稳定，而与族数相同的最高氧化态则不稳定。原子序数较大的重元素成键能力较弱是由于：1原子半径增大，电子云重叠程度差；2内层电子数目增多，这些内层电子与其键合原子的内层间的斥力增大等原因所致。
