1、第六章 立体化学6.1 异构体的分类6.2手性和对称性6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体6.2.2 对称因素6.3 手性分子的性质光学活性6.3.1 旋光性6.3.2 旋光仪和比旋光度6.4 具有一个手性中心的对映体 分子的构型6.4.1 对映体和外消旋体的性质6.4.2 构型的表示法6.4.3 构型的标记法6.5 具有两个手性中心的对映异构6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构6.6 手性中心的产生6.6.1 第一个手性中心的产生6.6.2 第二个手性中心的产生6.7 手性合成6.8 外消旋体的拆分 旋光纯度6.9 脂环化合物的
2、立体异构6.10 构象对映体和构象非对映体6.11 不含手性中心化合物的对映异构6.11.1 丙二烯型化合物6.11.2 联苯型化合物6.12 对映异构在研究反应机理中的应用6.1 异构体的分类碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构体构造异构立体异构具有相同的分子式，原子成键的顺序不同。具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。对映异构非对映异构构象异构构型异构构型异构体分子的构造相同，分子的构型不同例如：顺反异构体、非对映异构体。构象异构体分子的构造相同，分子的构型相同,由于CC的旋转，原子或基团在空间的排布不同。6.2 手性和对称性6.2.1 分子的手性 对映异构 对映(异构)体手
3、性两个分子互相成为左右手镜像关系但又不能重叠的现象，称为手性。手性碳连接四个不同原子或基团的碳。当一个碳原子与四个不同的原子或基团相连时，分子在空间一定有两种不同的排列方式。例如：2溴丁烷 含一个手性碳原子(不对称碳原子)的化合物一定有另一个互为镜像关系的对映异构体（旋光异构体）。也就是：CCH3HBrCCH2CH3BrHCH3CH2CH3两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。图 6.1 2溴丁烷分子模型示意图手性分子不能与自身镜像重合的分子。非手性分子能够与自身镜像重合的分子。手性分子是不对称分子；非手性分子是对称分子。手性分子具有两种构型。对映异构体：具有相同的分
4、子构造，但构型不同，互为镜像不能重合的两个分子。手(征)性:分子与它的镜像不能重合的性质。1氟1氯甲烷为非手性分子图 6.2 1氟1氯甲烷分子模型示意图CCH3HOHCH2CH3COHCH3HH3CH2C对映体对映体的特点：两者的关系为：实物与镜像关系。没有对称因素。不能相互重叠。分子的构造式相同,但原子或基团在空间排列的顺序不同。都有旋光性质。2丁醇：CHCH2CH3H3COHCHH3CH2CCH3HO镜 面图6.3 2丁醇的对映异构体6.2.2 对称因素(1)对称面()能把分子分割成互为镜像两半部分的平面，称为对称面。例如：2氯丙烷图6.5 分子中的对称面的示意图(I)CH3CClHH3C
5、(E)1,2二氯乙烯图6.6 分子中的对称面的示意图(II)ClHC=CHCl(2)对称中心(i)经分子的中心点作任意直线，在直线的反向等距离上都有相同原子或基团时，这中心点就称为分子的对称中心。例如：反1,3二氟反2,4二氯环丁烷分子中的对称中心ClFHHHHFCl.有对称面或对称中心的分子都是非手性分子这是因为它们是对称分子，分子与其镜像能够重合，没有对映异构体。含一个手性碳的化合物一定没有对称因素，没有对称因素的化合物一定不能与其镜象重合，所以有一对对映体，是手性分子。例如 乳酸有一对对映体:(+)乳酸(-)乳酸1,2环氧丙烷CHHOCOOHCH3COHHHOOCCH3OCCH2HCH3
6、OCCH3HH2C当平面偏振光通过手性分子时，偏振光振动的平面发生旋转。能使偏振光振动平面旋转的物质，称为旋光性物质或光学活性物质或手性物质。6.3 手性分子的性质光学活性6.3.1 旋光性(optical activity)图6.8 普通光和平面偏振光示意图通过Nicol 棱镜的光线为平面偏振光。手性分子的两个对映体使偏振光振动平面旋转的角度相同，而方向相反。能使偏振光振动平面向右旋的为右旋物质，用“+”或“d”表示右旋。能使偏振光振动平面向左旋的为左旋物质，用“”或“l”表示右旋。用“”或“dl”表示外消旋体外消旋体右旋物质与左旋物质各占50%的混合物。比旋光度:=B lt：旋光度；B:质
7、量浓度(g/ml);t:温度；：波长,l:样品管长度(dm);钠光：D,589nm6.3.2 旋光仪和比旋光度旋光仪检测偏振光平面旋转的仪器图6.9 旋光仪示意图 旋光物的旋光度是右旋还是左旋(旋光方向)要以两次不同浓度测定才能确定。比旋光度的数值要标明测定时的条件。例：果糖水溶液的比旋光度 20D92.8。（）水=CH3CH3HOHHOHCH2CH3CH2CH3()丁醇（）丁醇=+13.25。13.252020DD+226.4 具有一个手性中心的对映异构分子构型6.4.1 对映体和外消旋体的性质手性中心(不对称中心):与四个不同原子或基团相连的碳原子CCH2CH3HCH3123456柠檬油精
8、CCOOHCH3HHO()乳酸CCH3BrHCH3CH22溴丁烷*含一个手性中心的分子具有一对对映体H2CCOHCH31,2环氧丙烷CDHClCH3CDCH3ClH*使偏振光光波振动平面反时针旋转的对映体左旋体()，使偏振光光波振动平面顺时针旋转的对映体右旋体(+)。外消旋体：()2丁醇图 6.10 2丁醇对映体的示意图等量的对映体的混合物外消旋体()例如：2丁醇的两个对映体()2丁醇,(+)2丁醇图 6.11 乳酸对映体的示意图1515()乳酸D=3.82D=+3.82()乳酸()乳酸葡萄糖发酵得到 从肌肉中得到乳酸:CHOHCOOHHOCOCHOHCH3H3C*互为镜像关系的两个对映体，分
9、子式相同，构造式相同，物理性质相同，化学性质相同，对偏振光振动平面的旋转(旋光)度数也相同。但原子或基团在空间排列的顺序不同，在有手性条件下化学反应活性不相同，旋光方向相反。比旋光度不一样。对映异构体的异同点：相同点1、分子式、构造式都相同。2、物理性质相同。3、化学性质相同。4、旋光度数相同。不同点1、构型不同。(原子或基团在空间排列的顺序不同)2、化学活性不相同。3、比旋光度不相同。4、旋光方向不相同。左旋物质与右旋物质在应用上通常有不同应用效果。例如：左旋氯霉素有抗菌作用，右旋的无抗菌作用。左旋谷氨酸能治疗肝昏迷症，右旋的无这作用。右旋葡萄糖在医药上用作营养剂，起到强心、利尿、解毒作用，
10、能被人体吸收代谢。左旋的不能被吸收。对映异构现象在生物、食品、医药等领域的应用和研究都有重要意义。6.4.2 构型的表示法(1)透视式化合物分子在纸面上的立体表达式。(+)2丁醇CHOCH3HCOOHCOHCH3HOOCH(+)乳酸()乳酸COHHCH3CH2CH3(2)Fischer投影式规则：表示 用 将最长的碳链置于垂直的位置上 将编号最小的碳原子置于顶端；两线的交点为手性碳原子；竖线两端上的基团翘在纸平面的下方；横线两端上的基团翘在纸平面的上方。OHCH3CH2CH3HOHCCH3CH2CH3HHO()2丁醇CH3H5C2CHFischer 投影式的特性：将投影式在纸面上旋转90，得到
11、它的对映体：(+)2溴丁烷CH3CH2CH3BrH()2溴丁烷CH3HBrCH2CH3沿着纸平面旋转 90CH3CH2CH3BrH()2溴丁烷图6.13 Fischer 投影式旋转90的分子模型 将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：CH3CH2CH3BrHCH3CH2CH3BrH图6.14 Fischer 投影式旋转180的分子模型6.4.3 构型的标记法(1)D,L标记法D(+)甘油醛L()甘油醛CHOHOHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHOHCH2OHCOOHHOHCH3D(+)甘油醛D()乳酸COOHOHHHHOCOOHX射线衍射Bijroet J.M.1951L(+)酒
12、石酸D/L构型表示C*上四原子的空间排列与之同类。将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则”排列次序CCH3CH2CH3HHOOH CH2CH3 CH3 H 从次序最小的基团反向看上去EtOHHCH3CH3HOCH2CH3HHOHCH3Et(R)2丁醇拇指食指中指(2)R,S标记法“R”为拉丁文Rectus CCH3CH2CH3HHOOH CH2CH3 CH3 H 其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为S型CHOHCOOHCH3COOHCH3HO(R)()乳酸(R)甘油醛(S)甘油醛CH2OHHBrCH(CH3)2CH2OHHBrCH(CH3)2CH2OHHBr(CH3)2HCC
13、C(R)3甲基2溴1丁醇 Fischer式与楔型键式对应写法HCH3C2H5OHC2H5CH3HOHC2H5CH3HOH与互换与HC2H5HOH互换两基团位置互换奇数次构型改变，两基团位置互换偶数次构型不变。S-2-丁醇R-2-丁醇S-2-丁醇6.5 具有两个手性中心的对映异构6.5.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构COOHCOOHHHOHClCOOHCOOHClHOHHCOOHCOOHHHOHClCOOHCOOHHClHOH*(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2羟基3氯丁二酸)对映 对映非对映 含有n个手性碳原子的分子，应有2n个立体异构体HOCH3Ph
14、NHCH3HHCH3PhNHCH3HHOH麻黄碱(1苯基2甲氨基1丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)mp:34118 D：+3535 26.5+26.5 CH3PhCH3NHHHHOCH3PhCH3NHHHOH12非对映异构体不是实物与镜像关系的立体异构体赤型构型和苏型构型的标记：在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团 同侧赤型(erythro-)异侧苏型(threo-)COOHCH3HHOHOH(赤型)(2R,3R)CHOCH2OHHHOHOH赤藓糖CHOCH2OHHHOHHO苏阿糖COOHCH3HOHHOH(苏型)(2S,3R)HCOOHHOH3CHHO
15、(赤型)CH3HHOCOOHHOHCOOHHOH3CHOHH(苏型)CH3HCOOHHOHOH6.5.2 具有两个相同手性碳原子的对映异构COOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHHHOHHOCOOH*(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(苏型)内消旋体内消旋体为非手性分子 内消旋体分子内两个手性碳所连原子团一一对应，但构型相反，旋光度相抵消，整个分子没有旋光性，这种分子叫内消旋体。图6.18 内消旋体的分子模型(II)内消旋体分子内有对称面或对称中心，两C*的旋光度相互抵消而没有旋光性，是非手性分子。当分子内两个手性碳构型相同时(R,R型或 S,S型)，由于旋光方
16、向相同，因此旋光能力相互加强。含两个以上手性碳化合物的对映体、非对映体、同一物的判别：对映体含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果所有对应手性碳的构型都正好相反时，互为对映体。非对映体含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果所有对应手性碳的构型至少有一个的构型相同(或 相反)时,互为非对映体。两个互相为非对映的异构体，其物理性质和旋光度都不同，可用物理方法分离。外消旋体的分离只能用拆分法分离。同一物含两个以上手性碳的两个立体异构体中，如果所有对应手性碳的构型都是相同时，为同一物。含多个手性碳化合物的R/S构型命名:(3R,4S)-2-甲基-4-氯-3-戊醇CH3HHOHClCH(CH3)2*
17、6.6 手性中心的产6.6.1 第一个手性中心的产生CH3CH2CH2CH3Cl2hv.CH3CHCH2CH3Cldl前手性碳CC2H5Cl.H CH3SR6.6.2 第二个手性中心的产生HHHCH3CH3ClCl2hv.HClClHCH3CH3HHClClCH3CH3(2S,3S)-2,3-二氯丁烷(29%)(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(71%)RSSSS6.7 手性合成(不对称合成)反应中能合成出对映体或非对映体的量不相等而具有旋光性产物的反应称手性合成.手性环境手性底物、手性试剂、手性催化剂、手性溶剂。HHHCH3CH3Cl hv.CH3HClCCCH3HClCH3HClCCClCH
18、3H.SSSR2S,3R-71%CH2=CH COOH+HClHHClClCOOHCOOHCH3CH3+()+-RS5050%CH COOHCH3ClRSCH2=CH COOH+HO CH C2H5CH3CH2=CH COCH C2H5CH3OHClCH3CHCOOCHC2H5CH3ClH2O ClHCOOHCH3CH3CHC2H5OHSSSS例：*+HCH3CClCOO CHCH3 C2H5S-S-S-6.8 外消旋体的拆分CCCOO Na+COO NH4+HHOHHO酒石酸铵钠两种晶体互为镜像重结晶物CCOOHHOCH3CCH3HHOCOOCH3NHH3CCH3NHH3CCCOOHHHOC
19、H3CCH3COOHHHO+CNH2HH3C(R)1苯基乙胺(R,R)盐(S,R)盐外消旋乳酸的拆分(R,R)-盐与(S,R)-盐为非对映体,可用重结晶法分离.RSRRSR6.9 脂环化合物的立体异构1、脂环化合物的顺反异构:顺反异构同侧顺式异侧反式CH3H3CHHCH3HHCH3顺1,3二甲基环丁烷反1,3二甲基环丁烷CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3顺1,4二甲基环己烷反1,4二甲基环己烷脂环化合物的对映异构:CH3H3CHHCH3HHCH3HCH3H3CH(I)(II)(III)顺式反式HOOCCOOHHHmp:139 175 D:84.484.41,2环丙烷二甲酸：顺式反
20、式HOOCCOOHH HHOOCCOOHHHHOOCCOOHHHmp:139 175 D:84.484.41,2环丙烷二甲酸：顺式反式HOOCCOOHH HHOOCCOOHHH2,3戊二烯：CCCCH3HCH3H手性轴6.11 不含手性中心化合物的对映异构6.11.1 丙二烯型化合物6.10 构象对映体和构象非对映体CCCCH3HCH3HCCCCH3HCH3H2,3戊二烯的一对对映体：6.11.2 联苯型化合物6,6二硝基联苯2,2二甲酸：NO2 HOOCCOOHO2N2662COOHNO2 HOOCO2N由于单键旋转受到阻碍而产生的立体异构。BrHCH3BrHCH3BrBrCH3HHCH3+
21、CCHHCH3+Br2CH3(E)2丁烯(S,R)体(赤型)(R,S)体(赤型)内消旋体6.12 对映异构在研究反应机理中的应用(Z)2丁烯(R,R)体(苏型)(S,S)体(苏型)CCHHCH3CH3+Br2BrHCH3 BrHCH3BrBrCH3HHCH3+对映体 本章小结：1、凡是有不对称因素的有机物都是手性化合物，存在对映异构体，具有旋光性质。2、含手性碳化合物中，与手性碳相连的四个原子 或基团按原子次序由大到小是顺时针排序的为 R-型构型；反时针排序的为S-型构型。3、R-型构型与S-型构型对映异构体的异同点：共同点异同点物理性质相同(沸点 熔点 溶解度 比重 折光率相同)构型不同化学性质相同化学活性不同旋光度相同比旋光度不同旋光方向相反4、含多个手性碳化合物中，对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、同一物的判断。(Z)2丁烯(E)2丁烯Br2一对对映体内消旋体
