1、微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇 化学反应选择与反应条件优化 1.化学反应方向的判据(1)焓判据:放热过程中体系能量_,H_0,具有自发进行的倾向,但有些 吸热反应也可以自发进行,故只用焓变判断反应方向不全面。(2)熵判据:体系的混乱度_,即熵增,S0,反应有自发进行的倾向,但有 些熵减的过程也可能自发进行,故只用熵变来判断反应方向也不全面。必备知识素养奠基 降低 增加(3)复合判据 2.外界条件对化学平衡的影响 若其他条件不变,改变下列条件对化学平衡的影响如下:条件的改变(其他条件不变)化学平衡的移动 浓度 增大反应物浓度或减小生成物浓度 向_方向移动 减小反应物浓度或增大生
2、成物浓度 向_方向移动 正反应 逆反应 条件的改变(其他条件不变)化学平衡的移动 压强(对有 气体存在 的反应)反应前后气体 分子数改变 增大压强 向_的方向移动 减小压强 向_的方向移动 反应前后气体 分子数不变 改变 压强 _ 温度 升高温度 向_反应方向移动 降低温度 向_反应方向移动 催化剂 使用催化剂 _ 气体体积减小 气体体积增大 平衡不移动 吸热 放热 平衡不移动 3.外界因素对化学反应速率的影响 影响因素 影响结果(其他条件不变)浓度 固体或 纯液体 浓度为常数,增加反应物的量,反应速率_(固 体物质的表面积影响反应速率)气体或 溶液 增大反应物的浓度,反应速率_ 温度 升温
3、反应速率_ 降温 反应速率_ 催化剂 使用催化剂能同时同倍改变正、逆反应的速率 不变 加快 加快 减慢 影响因素 影响结果(其他条件不变)压强 加压(缩小体积)对有气体参加的反应,正、逆反应速率均_ 减压(扩大体积)对有气体参加的反应,正、逆反应速率均_ 加快 减小【情境思考】自从2019年6月以来,北半球正在遭遇一场破纪录的高温。就连原本寒冷的北极地区也遭遇了100多场野火的肆虐。全球变暖的罪魁祸首是工业废气中CO2的排放,因此有关CO2的综合利用越来越受到人们的关注。而甲醇是一种重要的化工原料,广泛用于有机合成、医药、农药、燃料、高分子等领域。而且甲醇是一种重要的清洁燃料。如果用CO2来合
4、成甲醇,从元素守恒角度分析应该需要哪种元素?请你写出一个制取甲醇的化学方程式。提示:需要氢元素,CO2+3H2=CH3OH+H2O。关键能力素养形成 项目活动1:选择合适的化学反应 利用CO2合成甲醇,如果选取水或氢气作为氢源,反应如下:CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)CO2(g)+2H2O(g)=CH3OH(g)+O2(g)上述两个反应在常温常压下的焓变和熵变如下:反应 H/(kJmol-1)S/(Jmol-1K-1)-48.97-177.16 +676.48-43.87 32【活动探究】1.分析判断利用CO2合成甲醇的两个反应能否正向自发进行,应选用哪个反应合成甲
5、醇?提示:反应的H0,S0,因此在低温时H-TS0,S0,S0,因此在高温时 H-T S0,反应正向自发进行。【思考讨论】(1)判断反应的正向自发进行的最高温度为多少?提示:276.42K。H-T S0反应才能自发进行,因此有-48.97 kJmol-1-T(-177.1610-3 kJmol-1K-1)0,解得T276.42K。因此反应在温度低于276.42K时反应正向自发进行。(2)判断反应的副反应正向自发进行的最低温度为多少?提示:978.37K。H-T S0反应才能自发进行,因此有+41.17kJmol-1-T(+42.0810-3 kJmol-1K-1)978.37K。因此反应在温度
6、高于978.37K时正向自发进行。【探究总结】反应能否自发进行的判断方法(1)当 H0时,反应正向一定能自发进行。(2)当 H0,S0时,反应正向一定不能自发进行。(3)当 H0,S0,S0时,在高温下反应正向能自发进行。【迁移应用】1.(2020银川高二检测)用钌的配合物作催化剂,一定条件下可直接光催化分 解CO2发生反应:2CO2(g)2CO(g)+O2(g)。下列有关焓变与熵变说法不正 确的是()A.该反应的 S0 B.该反应的 H0,H0,能自发进行说明熵变的影响大于焓变,D正确。2.(2020濮阳高二检测)下列说法不正确的是()A.Na与H2O的反应是熵增的放热反应,该反应能自发进行
7、 B.某吸热反应能自发进行,因此该反应是熵增反应 C.(NH4)2CO3在室温下就能自发的分解,说明该反应的 S0 D.2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)常温下能自发进行,说明该反应的 H0的反应。3.(2020吴忠高二检测)下列对化学反应预测正确的是()选项 化学反应方程式 已知条件 预测 A M(s)=X(g)+Y(s)H0 它是非自发反应 B W(s)+xG(g)=2Q(g)H0【解析】选B。A项,H0,S0,高温下该反应能自发进行;C项,该反应S0,若使H-TS0,H可能大于0也可能小于0;D项,该反应S0,若常温下自发进行,则H0才能使H-TS0。项目活动2:选择
8、适宜的反应条件 通过上述的分析可以通过反应利用二氧化碳和氢气合成甲醇,反应如下CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g)H=-48.97kJmol-1。【活动探究】1.利用所学知识分析如何提高反应的速率和甲醇的产率?提示:提高CO2和H2的浓度、加压、升高温度,使用催化剂均可以加快反应的速率。从化学平衡角度提高CO2和H2的浓度、降低CH3OH和H2O的浓度、加压、降低温度均有利于化学平衡向右移动,能够提高甲醇的产率。2.在一定条件下测得不同的H2和CO2投料比体系中甲醇的产率如下:不同n(H2)n(CO2)对反应的影响 注:为转化率,为产率,反应条件为温度553 K、总压2M
9、Pa,无催化剂。n(H2)n(CO2)2 3 5 7 (CO2)/%11.63 13.68 15.93 18.71 (CH3OH)/%3.04 4.12 5.26 6.93 从上述数据中你能得到什么结论?提示:从上述表格中能够得到的结论是增大氢气的比例可以提高CO2的转化率和甲醇的产率。3.下图分别是压强和温度对反应中甲醇产率的影响。(1)在实际生产中是不是压强越大越好?提示:不是。要考虑生产的实际,选择合适的压强,如动力和设备的承受力等方面。(2)请分析甲醇的产率在温度为523K时最高的原因。提示:在523K之前,随温度的升高反应速率加快,使甲醇产率增大;超过523K时,甲醇的产率降低的原因
10、可能是催化剂的活性降低、副反应的发生等。4.下图是不同的催化剂组成对甲醇产率的影响和选择性的影响。催化剂组成改变对甲醇产率和选择性的影响 组成 CuO/(wt.%)ZnO/(wt.%)Al2O3/(wt.%)ZrO2/(wt.%)MnO/(wt.%)(CH3OH)/g(kg-催化 剂)-1h-1 选择性/%CuO/ZnO/Al2O3 65.8 26.3 7.9 0 0 78 40 CuO/ZnO/ZrO2 62.4 25.0 0 12.6 0 96 88 CuO/ZnO/ZrO2/MnO 65.8 26.6 0 3.6 4 88 100 CuO/ZnO/ZrO2/MnO 65.8 26.6 0
11、 5.6 2 138 91 注:反应条件为n(H2)n(CO2)=3,温度553 K,总压4MPa;wt.%:重量百分含量;选择性:生成甲醇的二氧化碳在全部二氧化碳反应物中所占比例。从表格中的数据能得出什么结论?提示:改变催化剂的组成,可以有效地提高甲醇的产率和选择性。【思考讨论】(1)压强的改变对反应的副反应有何影响?提示:从速率角度看,压强的改变会改变其反应速率;但是由于此反应前后气体的系数相等,因此压强的改变对平衡没有影响。(2)在实际生产中适宜温度的选择原则是什么?提示:在实际生产中温度的选择要考虑催化剂的催化活性,要使催化剂的活性最大。【探究总结】化工生产适宜条件选择的一般原则 条件
12、原则从化学反应速率分析既不能过快,又不能太慢从化学平衡移动分析既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性,又要注意二者影响的矛盾性从原料的利用率分析增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用 率,从而降低生产成本从实际生产能力分析如设备承受高温、高压能力等从催化剂的使用活性分析注意催化剂的活性对温度的限制【迁移应用】1.(2020昆明高二检测)低温脱硝技术可用于处理废气中的氮氧化物,发生的 化学反应为2NH3(g)+NO(g)+NO2(g)2N2(g)+3H2O(g)H0【解析】选C。A项,非自发反应在一定条件下也能发生,自发反应进行的也不一定较快,错误;B项,石墨转化为金刚石,H0,该反应是非自
13、发进行的化学反应,错误;C项,能量判据和熵判据组合而成的复合判据,只要 H-T S0,反应就不能自发进行,正确;D项,反应NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)在低温下能自发进行,H-T S0,从化学方程式知T S0,说明 H0,错误。【补偿训练】(2020盐城高二检测)将煤气化后所得的重要产品之一是甲醇。其制备反应:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)H0。为了增加甲醇的产量,同时保证较高的 生产效率。工厂应采取的正确措施是()A.高温、高压 B.适宜温度、高压、催化剂 C.低温、低压、不断分离出甲醇 D.低温、高压、催化剂【解析】选B。H0表明此反应为放热反应,不能加太高的温度但
14、温度不能太低,温度太低反应速率太低;正反应方向是气体体积减小的方向,所以可以加压使化学平衡正向移动;另外选择合适的催化剂加快反应速率。2.(2020佛山高二检测)以甲醇为原料在一定条件下合成乙烯,2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)。某研究小组将甲醇蒸气以一定的流速持续通过相同量的同 种催化剂,不同温度得到如下图象,则下列结论不正确的是 世纪金榜导学 号()A.一段时间后甲醇反应率下降可能是催化剂活性下降 B.综合图1、图2可知,甲醇还发生了其他反应 C.若改变甲醇蒸气的流速,不会影响甲醇反应率和乙烯产率 D.制乙烯比较适宜的温度是450 左右【解析】选C。催化剂活性是受温度影响的
15、,温度太高,催化剂会失去活性,故A 正确;根据 2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g),由图1知450 时甲醇的反应速率 比400 快,图2450 C2H4(g)的产率低于400 的产率,所以有其他反应发生,故B正确;若改变甲醇蒸气的流速,甲醇反应率和乙烯产率都将改变,故C错;由 图2知450 左右制乙烯产率比较高,故D正确。3.(2020宁波高二检测)工业上主要利用碳热还原重晶石制得硫化钡,进而生产各种钡化合物。如图为不同反应温度下,实验中碳热还原硫酸钡反应体系的平衡组成随反应温度的变化关系。下列说法正确的是()A.约150,体系中开始出现BaS,说明温度越高反应速率越快 B.40
16、0 时发生的化学反应方程式:BaSO4+2C BaS+2CO2 C.CO一定无法还原重晶石 D.温度高于400 后,硫酸钡才能转化为BaS=【解析】选B。根据图象,约在150 时,体系中开始出现BaS,说明反应在 150 开始反应,不能说明温度越高反应速率越快,故A错误;根据图象在400 时BaSO4物质的量分数为0,C的物质的量百分数减小,BaS物质的量百分数增大,CO2的物质的量分数增大,因此400 时发生反应的反应物是BaSO4和C,生成物是 CO2和BaS,反应方程式为BaSO4+2C BaS+2CO2,故B正确;根据图象400 时,CO的物质的量分数为0,结合加热时C与CO2反应生成
17、CO,则CO能还原BaSO4,故C错 误;根据图象,在150 左右BaSO4转化成BaS,故D错误。=4.(2020长沙高二检测)在一定条件下探究二甲醚的制备反应为2CO(g)+4H2(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)H,测定结果如图所示。下列判断错误的是()A.该反应的 H0 B.该反应伴随着副反应的发生 C.工业选择的较适宜温度为280290 D.加入催化剂可以提高CH3OCH3的产率【解析】选D。由题图知,随着温度升高,CO的转化率降低,所以升高温度,平衡逆向移动,则该反应是放热反应,H0,A项正确;从图中可知,CO的转化率降低的同时,CH3OCH3的产率在不同温度下差别大,即说明
18、该反应伴随着副反应的发生,B项正确;在280290 间,CH3OCH3的产率很高,工业选择的较适宜温度为280290,C项正确;加入催化剂可以改变反应达到平衡的时间,但不能提高CH3OCH3的产率,D项错误。5.(2020泰安高二检测)甲醇是一种重要的试剂,氢气和二氧化碳在一定条件 下可合成甲醇:CO2(g)+3H2(g)CH3 OH(g)+H2O(g),在密闭容器中充入3 mol 氢气和1 mol二氧化碳,测得混合气体中甲醇的体积分数与温度的关系如图A所 示:试回答下列问题:世纪金榜导学号(1)该反应是_(填“放热”或“吸热”)反应。该反应平衡常数的表达式是_,为了降低合成甲醇的成本可采用的
19、措施是_。(任意写一条合理的建议)(2)解释0T0内,甲醇的体积分数变化趋势:_。(3)氢气在Q点的转化率_(填“大于”“小于”或“等于”,下同)氢气在W点的转化率;其他条件相同,甲醇在Q点的正反应速率_甲醇在M点的正反应速率。(4)图B表示氢气转化率(H2)与投料比 的关系,请在图B中画出两条 变化曲线并标出曲线对应的条件,两条曲线对应的条件分别为一条曲线对应的 压强是1.01105 Pa;另一条曲线对应的压强是3.03105 Pa(其他条件相同)。22VHVCO（）（）【解析】(1)T0时,升高温度,甲醇的体积分数减小,平衡逆向移动,正反应为放热 反应;该反应平衡常数的表达式为K=,为了降
20、低合成甲醇 的成本,应该尽可能的使平衡向右移动,可采用的措施有增加CO2的充入量等;(2)温度低于T0时,反应未达到平衡,反应正向进行,使甲醇的体积分数逐渐增大;(3)温度低于T0时,反应未达到平衡,反应正向进行,氢气在Q点的转化率小于平衡 时的转化率,W点达到平衡,因此氢气在Q点的转化率小于W点的转化率;平衡之前,甲醇的正反应速率逐渐增大,甲醇在Q点的正反应速率小于W点的反应速率,升高 温度,反应速率增大,甲醇在M点的正反应速率大于W点,因此甲醇在Q点的正反应 速率小于在M点的正反应速率;32322cCH OH cH OcHcCO平平平平（）（）（）（）(4)根据方程式,增大压强,平衡正向移
21、动,氢气转化率(H2)增大,增大投料 比 ,氢气转化率(H2)减小,画出相应曲线。答案:(1)放热 K=增加CO2的充入量(2)温度低于T0时,反应未达到平衡,反应正向进行,使甲醇的体积分数逐渐增大(3)小于 小于 32322cCH OH cH OcHcCO平平平平（）（）（）（）22VHVCO（）（）(4)课题任务:丙烯腈生产条件的选择 【情境创设】聚丙烯腈纤维(腈纶)广泛用来代替羊毛,或与羊毛混纺制成毛织物等,可代替部分羊毛制作毛毯和地毯等织物,因此俗称人造羊毛。合成聚丙烯腈的单体是丙烯腈,丙烯腈是一种重要的有机合成单体,是多种有机高聚物的原料。课题探究素养提升 目前,工业上合成丙烯腈的主
22、要方法是丙烯氨氧化法。主要分两步进行:(1)丙烷脱氢制丙烯;(2)丙烯氨氧化生成丙烯腈。【素养解读】1.核心素养:(1)变化观念与平衡思想:认识化学变化有一定限度、速率,是可以调控的。能多角度、动态地分析化学变化,运用化学反应原理解决简单的实际问题。(2)证据推理与模型认知:建立观点、结论和证据之间的逻辑关系。通过分析、推理等方法认识研究对象的本质特征、构成要素及其相互关系,建立认知模型,并能运用模型解释化学现象,揭示现象的本质和规律。2.素养目标:通过丙烯腈生产条件的选择,了解化学反应方向、限度、速率在化学生产中的应用。【素养探究】【探究一】丙烷脱氢制丙烯反应的研究 1.丙烷脱氢制丙烯时可能
23、发生的反应如下:主反应:C3H8(g)=C3H6(g)+H2(g)H=+125 kJmol-1 副反应:C3H8(g)=C2H4(g)+CH4(g)H=+81 kJmol-1 C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)H=-137 kJmol-1 C3H8(g)+H2(g)=C2H6(g)+CH4(g)H=-56 kJmol-1(1)分析主反应和副反应正向能否自发进行。提示:根据 H-T S可以判断,升高温度有利于主反应和副反应的自发进行,而降温有利于副反应和的自发进行。(2)工业生产中通常采用在反应体系中通入一定量的水蒸气,实验测得,常压下丙烷脱氢的平衡转化率y%与温度T、水烃比M的关系如图
24、:从图中可以得出什么结论?提示:从图中的变化趋势,可以得出:相同温度下,水烃比M越大,丙烷的平衡转化率越高;水烃比M一定时,温度越高,丙烷的平衡转化率越高。在实际的工业生产中应怎样利用上述结论?提示:可以向体系中通入高温水蒸气的方式来提高丙烷的转化率。2.研究发现,随温度的升高,丙烷的平衡转化率提高,但是丙烯的产率却降低,原因可能是丙烷裂解加剧,从而使丙烯的选择性降低,同时生成单质碳附着在催化剂表面而失活。通常,工业上采用向体系中加入氧化剂氧气或二氧化碳的方式解决此问题。请你分析引入氧化剂CO2时,对丙烷脱氢制丙烯有何影响?(注:CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)H=-41 k
25、Jmol-1)提示:(1)通入CO2后会与体系内的H2发生反应,从而降低氢气的浓度,有利于提高主反应的平衡转化率;(2)在高温下CO2可以与催化剂表面的碳反应,有利于催化剂活性的保持;(3)CO2与H2的反应为放热反应,有利于降低能耗。【探究二】探究丙烯氨氧化法制丙烯腈 工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛(CH2CHCHO)和乙腈(CH3CN)。反应如下:C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)=C3H3N(g)+3H2O(g)H=-515 kJmol-1 C3H6(g)+O2(g)=C3H4O(g)+H2O(g)H=-353 kJmol-1 1.两个反应在热力学上趋势均很大,
26、分析其原因。分析有利于提高丙烯腈平衡 产率的反应条件有哪些?32提示:因为两个反应均为放热量大的反应,所以热力学趋势大;反应为气体体积增大的放热反应,所以降低温度、降低压强有利于反应正向进行,从而提高丙烯腈的平衡产率。2.下图为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,分析丙烯腈的产率随温度变化的原因。提示:因为该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低,反应刚开始进行,尚未达到平衡状态,460 以前是建立平衡的过程,所以随温度的升高,丙烯腈的产率逐渐升高;高于460 时,丙烯腈产率降低。原因可能有:反应放热,平衡产率应随温度升高而降低;催化剂在一定温度范围内活性较高,若温度过高,活性降低;根据题意,
27、副产物有丙烯醛,副反应增多导致产率下降。3.丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图所示。请分析最佳n(氨)/n(丙烯)约为多少?简述理由。提示:根据图象可知,当n(氨)/n(丙烯)约为1.0时,该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低。【探究三】【迁移应用】1.分析丙烯腈的生产过程中提高丙烯腈反应选择性的关键因素是什么?提示:催化剂。由于主反应为气体体积增大的放热反应,副反应为气体体积 不变的放热反应,因此温度和压强的改变无法对这两个反应区分,只能通过催化 剂来提高丙烯腈的选择性。2.分析工业生产丙烯腈时最佳的进料气氨、丙烯、空气的理论体积比是多少?提示:根据化学反应C3H
28、6(g)+NH3(g)+O2(g)=C3H3N(g)+3H2O(g),氨、丙烯、氧气按223的体积比加入反应达到最佳状态,而空气中氧气约占20%,所以进 料气氨、丙烯、空气的理论体积约为2215,即117.5。32【素养评价】1.变化观念与平衡思想水平1:能根据观察和实验获得的现象和数据概括化学变化发生的条件、特征与规律。2.变化观念与平衡思想水平3:认识反应条件对化学反应速率和化学平衡的影响,能运用化学反应原理分析影响化学变化的因素。3.证据推理与模型认知水平3:能从定性与定量结合上收集证据,能通过定性分析和定量计算推出合理的结论。4.证据推理与模型认知水平4:能对复杂的化学问题情境中的关键要素进行分析以建构相应的模型,能选择不同模型综合解释或解决复杂的化学问题。5.变化观念与平衡思想水平1:能根据观察和实验获得的现象和数据概括化学变化发生的条件、特征与规律。6.变化观念与平衡思想水平3:认识反应条件对化学反应速率和化学平衡的影响,能运用化学反应原理分析影响化学变化的因素。7.证据推理与模型认知水平3:能从定性与定量结合上收集证据,能通过定性分析和定量计算推出合理的结论。8.科学态度与社会责任水平3:依据实际条件并运用所学的化学知识和方法解决生产、生活中简单的化学问题。
