1、第一章：化学反应计量基础一、 教学基本要求1化学中的计量（1学时）掌握有效数字的概念及运算规则；理解反应进度的基本概念；了解分压定律。2 测量或计量中的误差（3学时）掌握准确度与精密度的概念、区别与联系；误差的种类、来源与减免方法；测定结果离群值的舍弃（Q检验法）及平均值的置信区间。熟悉误差与偏差的各种表达方式；了解完整的分析实验报告的书写方式及所含内容。二、学时安排教 学 内 容学 时1化学中的计量1学时2测量或计量中的误差3学时三、教学内容1-1 化学中的计量一 、量与测量1 物质的量及物质的量浓度物质的量：符号：n 单位：mol nB=mB/MB 物质的量浓度(简称浓度)：符号：cB 单
2、位： molL-1 cB=nB /V 。溶液中离子的平衡浓度常用B表示。物质的质量分数（或称百分含量）：即物质B在混合物中所占的比例。wB=nB/m (可乘100%，且wB无量纲)2 测量中的有效数字一个数字不仅能表示其量的大小，同时能反映出所用仪器的准确程度。如：同一台秤称得的物质的量为0.10g,而在分析天平上称得为0.1000g。因此在化学测试中，要准确地测量，准确地记录，以及正确的数字取舍。有效数字定义：一个数据中，所有确定的数字，再加一位不确定数字。即一个数字的最后一位是可疑数字或称估计数字。如：20.00mL表明以mL为单位，小数点后一位是准确的，小数点后第二位是可疑数字。而改用L
3、做单位时，则应表示为0.02000L。此时仍表示以mL为单位时小数点后第二位是可疑数字，而如改写成0.02L，则表示以L为单位，小数点后第二位（几十毫升），为可疑数字，使得可疑程度加大。例如：0.5180; 0.518 绝对误差：0.0001；0.001所以数字后的“0”不可随意舍掉，不能随意增减有效数字的位数。有效数字的确定：.有效数字最后一位是不确定数字,倒数第二位反映出仪器的最小刻度单位。.数字“0”是否为有效数字取决其所在位置。数字之间或之后的“0”为有效数字。如：21.20 ；5.07 ，数字之前的“0”只起定位作用，不是有效数字。如：0.0875.分析化学实验中对有效数字的要求：
4、电子天平称重时，取小数点后四位。移液管、滴定管读体积时以mL为单位，取小数点后两位。.度取四位有效数字，分子量取四位有效数字。 如：c（HCl）= 0.1000 mol/L ；M(HCl) = 36.45 ；M(Na2CO3) = 106.0.误差和偏差一般取一位有效数字，最多取二位。如：0.1%,0.12 %,.pH取12位有效数字。因为pH为负对数，所以其小数部分为有效数字，整数部分只起定位作用。如：pH =4.56 为二位有效数字。 与测量无关的纯数如化学计量关系式中的化学计量数、摩尔比、稀释倍数等，可视为无限多位数，不影响其它有效数字的运算。 当计量单位由大变小时，采用指数形式。不可改
5、变有效数字位数。如：25.0g2.50104mg 不能写成25000mg 计算过程中数字首位8时，其有效数字位数可多算一位。 确定有效数字位数时采用“四舍六入五留双”。如：3.1753.18；3.1653.16 在计算的过程中间可多保留一位有效数字，以免多次取舍引起较大误差。运算规则：加减运算：结果所保留的位数，取决于绝对误差最大的数，（即小数点后位数最少者）。应“先取齐后加减”。例：0.1325+5.103+60.08+139.80.1+5.1+60.1+139.8=205.1乘除运算：结果所保留的位数取决于相对误差最大的数（即有效数字位数最少者）。应“先乘除，后取舍”。例：0.132528
6、.60.15=0.573 分压定律理想气体状态方程式：PV=nRT其中P：Pa；V：m3 ；n：mol；T：K时R=8.314Jmol-1k-1道尔顿分压定律混合气体中各组分的分压Pi为该组分气体单独占有相同体积时所具有的压力。混合气体的总压：P总=PA+PB+Pi由于各组分气体均视为理想气体。故各组分气体与混合气体均满足理想气体状态方程：PiV=niRT；P总V=n总RT；两式相比Pi/P总=ni/n总 则 Pi=P总ni/n总 ni/n总 称为物质的量分数（也称摩尔分数）若将混合气体分离成每一组分气体，并与分离前的混合气体具有相同温度、压力。则分离后：Vi/V总=ni/n总 Vi/V总为体
7、积分数。4 化学反应计量关系式反应进度：对任意化学反应：aA+bB gG+dD 移项后可写成：0= -aA-bB+gG+dD 即0=BBB ：表示参与反应的各物质。B：各物质的化学计量数。其中反应物为负值，产物的为正值。 反应进度的微分定义式为：d=dnB/B 用物质的变化量来表示：=nB/B 单位为mol 用不同物质表示时：=nA/A=nB/B=nG/G=nD/D 例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 以N2表示：=（0-1）/-1=1mol 以H2表示: =(0-3)/-3=1mol 以NH3表示: =(2-0)/2=1mol对一个确定的化学反应式，其具有相同的数值。即与选用何种物
8、质表示无关。在化学反应中，如果物质的量的改变量恰好等于反应式中该物质的化学计量数时，该反应的反应进度为1mol。反应进度与反应式的书写形式有关。化学反应计量关系式：如果我们把反应进度关系式中的nB取绝对值并用nB表示，反应系数也取绝对值。则有：nA/A= nB/B= nG/G= nD/D反应物A、B之间的计量关系式为：nA=nB nB=nA注意：此式常用于滴定分析的计算中，因此要求反应必须是进行程度很大，属于定量完成的反应。（即达到滴定反应的条件）。溶液中，n=cV 固体物质：n=1-2 测量或计量中的误差。一、误差与准确度1、 绝对误差与相对误差准确度表示测定结果与真实值接近的程度。准确度的
9、大小可用误差来衡量：绝对误差=测定值真实值。正误差表示测定结果偏高，负误差表示测定结果偏低，误差越小准确度越高。但有时绝对误差也不能很好的反映出测试的准确程度。如：真值：1.0000 测定值：1.0001 绝对误差：0.0001 0.1000 0.1001 0.0001虽然绝对误差均为0.0001，但其真值相差十倍。显然准确度不同，故提出：相对误差Er=100%则上面第一数的Er=100%=0.01% 而第二数的Er=100%=0.1% 。 两者相差10倍。相对误差更能显示误差所占的比例。由此可见：绝对误差相同时，被测定量较大相对误差较小，测定结果的准确度较高。2、 误差的性质和产生的原因根据
10、误差的性质和产生的原因可将误差分为三类：.系统误差（也称可测误差）是由测定过程中某些经常性的，恒定的原因所造成的误差。其特点为： 对分析结果的影响比较恒定，使之整体偏高或偏低。会在同一条件下的测定中重复地显示出来。 只影响分析结果的准确度，不影响其精密程度。 可采取一定的方法减小或消除。 系统误差的主要 方法误差由于方法本身不完善而引入的误差。 如：重量分析中，由于沉淀都会有少量的溶解，因此会使测试结果偏低。另外指示剂选择不当，使滴定终点显示不准确（过早或过迟），也会造成方向一致的系统误差。 仪器误差由于仪器本身的不准确或未经校正所造成的误差。如：标注1.000g的砝码，由于磨损而至0.992
11、7g，在每次使用时均会造成等量的系统误差。 试剂误差由于试剂不纯或蒸馏水不纯造成的误差。如：试剂或蒸馏水中含有被测组分或干扰离子。 主观误差由于操作人员的生理特点引起的误差。是由于操作人员的习惯和偏向所引起的。如：滴定终点颜色的观察，有人偏深，有人偏浅。滴定管读数时，有人偏高，有人偏低等。消除误差的方法：对于方法误差，应选用更合适的方法，或采用对照实验；仪器误差则要对仪器校正； 对试剂误差可进一步纯化试剂，或采用空白实验的方法，均可以降低或消除系统误差。偶然误差（也称随机误差） 偶然误差是由一些偶然的因素引起的。如：测定时环境的温度、湿度、气压等微小变化。因而是可变的。有时大，有时小，有时正，
12、有时负。偶然误差难以观察也难以控制。即使最有经验的人进行很仔细的操作，重复多次后，其各次的结果仍会有差别。偶然误差既影响准确度，也影响精密度。 在实验多次重复后，可看出偶然误差的分布也是有规律的。 大小相近的正负误差，出现的几率是相等的。 大误差出现的几率小；小误差出现的几率大，非常大的误差出现的几率近于零，符合正态分布。因此，操作越仔细，测定次数越多，则测定结果的算术平均值越接近于真实值。所以采用多次测定取平均值的方法可减小偶然误差。.过失误差过失误差是指在测定过程中由于测定者的粗心大意，不按操作规程办事而造成的误差。如溶液的溅失、看错砝码、读错数、加错试剂等。过失误差对测定结果影响很大，必
13、须避免。二、偏差与精密度：偏差的表示方法： 在实际工作中，真实值不可能准确地知道（如物质中某组分的含量是多少）。精密度表示测定结果与对同一试样进行多次测试的平均值的接近程度，可用偏差来表示精密度的大小。绝对偏差：di=个别测定值（xi）算术平均值（）相对偏差：（di/）100%平均偏差：=极差：R=xmaxxmin(最大值最小值)标准偏差（均方根偏差）对于有限次测定：S=相对标准偏差（变异系数）：CV%=100%标准偏差可反映出大偏差所占的比例。如：25.98；26.02；25.98；26.0226.02；26.01；25.96；26.01 平均值 S 26.00 0.02 0.023 26.
14、00 0.02 0.027相同，但第二组数据最小值为25.96，比第一组数据的偏差大。精密度与准确度的关系：.准确度高，精密度一定高。即每个数值都与真实值接近。（甲）.精密度高，准确度不一定高。（乙）.精密度差的数据不可靠（丙、丁）。失去了衡量准确度的前提，丁的平均值虽接近真实值，但如果用三个数来平均则误差就会很大。乙的精密度较高，但准确度较差。通常是由系统误差引起的。消除系统误差后，可提高准确度。因此，精密度高是保证准确度的前提。三、测试结果的数据处理1置信度与平均置信区间置信度：真实值在某一范围内出现的几率。置信区间：在选定的置信度下，总体平均值在以测定平均值为中心的多大范围内出现。该范围
15、称为平均置信区间。与的关系：= 用图可表示为： t值可由P11表1-1查出。n：测定次数。平均置信区间的大小取决于测定的精密度（S）测定次数（n）和置信水平（t）。.测定结果所包含的最大偶然误差为.选择的置信度越高，置信区间越宽。.测定次数越多，t值越小（见表1-1）。置信区间越窄，与越接近。2 可疑数据的取舍Q检验在进行一系列平行测定时，往往会出现偏差较大的值。称为离群值。异常值的引入会影响测定结果的平均值。因此在计算前应进行异常值的合理取舍。如异常值是由明显过失引起的，则应舍弃。如不是由明显过失引起的，则要进行异常值检测。如一组测定值：22.30；20.25；20.30；20.32；显然第
16、一个数为离群值。在计算平均值是是否应将其舍弃，这种舍弃不是任意的，要有根据。Q检验法：例：一组测定值：22.38 22.39 22.36 22.04 22.44检验步骤：将测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn 22.36 22.38 22.39 22.40 22.44计算极差R=xmaxxmin和可疑值与相邻值之差x2x1或 xnxn1根据Q计=或求出Q计=0.5根据测定次数和置信度从P12表1-2中查出Q表值判定：Q计Q表时，离群值应舍弃，反之则保留。置信度在90%，n=5次时，查得Q表=0.64 Q计Q表，22.44应保留由于置信度升高会使置信区间加宽，所以在置信度为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。在90%该舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃，应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在90%时一定舍弃。而在95%该保留的数值在90%时不一定保留。 在Q检验中，置信度选择要合适，置信度太小置信区间过窄，会使该保留的数值舍掉。反之，置信度太高，会使置信区间加宽，使该舍弃的数值被保留。在测定次数n3时，做Q检验，会将错误数字保留。因此应增加测定次数；减消离群值在平均值中的影响。
