1、第一章 物质结构 元素周期律 素材【拓展阅读】1.元素周期律和元素周期表的重要意义元素周期律和周期表，揭示了元素之间的内在联系，反映了元素性质与它的原子结构的关系，在哲学、自然科学、生产实践各方面都有重要意义。（1）在哲学方面，元素周期律揭示了元素原子核电荷数递增引起元素性质发生周期性变化的事实，有力地论证了事物变化的量变引起质变的规律性。元素周期表是周期律的具体表现形式，它把元素纳入一个系统内，反映了元素间的内在联系，打破了曾经认为元素是互相孤立的形而上学观点。通过元素周期律和周期表的学习，可以加深对物质世界对立统一规律的认识。（2）在自然科学方面，周期表为发展物质结构理论提供了客观依据。原
2、子的电子层结构与元素周期表有密切关系，周期表为发展过渡元素结构、镧系和锕系结构理论、甚至为指导新元素的合成、预测新元素的结构和性质都提供了线索。元素周期律和周期表在自然科学的许多部门，首先是化学、物理学、生物学、地球化学等方面，都是重要的工具。（3）在生产上的某些应用由于在周期表中位置靠近的元素性质相似，这就启发人们在周期表中一定的区域内寻找新的物质。 农药多数是含Cl、P、S、N、As等元素的化合物。 半导体材料都是周期表里金属与非金属接界处的元素，如Ge、Si、Ga、Se等。 催化剂的选择：人们在长期的生产实践中，已发现过渡元素对许多化学反应有良好的催化性能。进一步研究发现，这些元素的催化
3、性能跟它们原子的d轨道没有充满有密切关系。于是，人们努力在过渡元素（包括稀土元素）中寻找各种优良催化剂。例如，目前人们已能用铁、镍熔剂作催化剂，使石墨在高温和高压下转化为金刚石；石油化工方面，如石油的催化裂化、重整等反应，广泛采用过渡元素作催化剂，特别是近年来发现少量稀土元素能大大改善催化剂的性能。 耐高温、耐腐蚀的特种合金材料的制取：在周期表里从B到B的过渡元素，如钛、钽、钼、钨、铬，具有耐高温、耐腐蚀等特点。它们是制作特种合金的优良材料，是制造火箭、导弹、宇宙飞船、飞机、坦克等的不可缺少的金属。 矿物的寻找：地球上化学元素的分布跟它们在元素周期表里的位置有密切的联系。科学实验发现如下规律：
4、相对原子质量较小的元素在地壳中含量较多，相对原子质量较大的元素在地壳中含量较少；偶数原子序的元素较多，奇数原子序的元素较少。处于地球表面的元素多数呈现高价，处于岩石深处的元素多数呈现低价；碱金属一般是强烈的亲石元素，主要富集于岩石圈的最上部；熔点、离子半径、电负性大小相近的元素往往共生在一起，同处于一种矿石中。在岩浆演化过程中，电负性小的、离子半径较小的、熔点较高的元素和化合物往往首先析出，进入晶格，分布在地壳的外表面。有的科学家把周期表中性质相似的元素分为十个区域，并认为同一区域的元素往往是伴生矿，这对探矿具有指导意义。2.元素的金属性与非金属性跟原子结构的关系从化学的观点来看，金属原子易失
5、电子而变成阳离子，非金属原子易跟电子结合而变成阴离子。元素的原子得失电子的能力显然与原子核对外层电子特别是最外层电子的引力有着十分密切的关系。原子核对外层电子吸引力的强弱主要与原子的核电荷数、原子半径和原子的电子层结构等有关。我们常用电离能来表示原子失电子的难易，并用电子亲合能来表示原子与电子结合的难易。从元素的一个最低能态的气态原子中去掉1个电子成为一价气态阳离子时所需消耗的能量叫该元素的第一电离能，从一价气态阳离子中再去掉1个电子所需消耗的能量叫第二电离能，单位常用电子伏特（eV）。电离能的数据表明，同主族元素从上到下电离能减小，即越向下，元素越易失去电子。同周期元素从左到右，电离能增大。
6、一般说来，元素的电离能数值越大，它的金属性越弱。原子的电子亲合能是元素的一个气态原子获得1个电子成为一价气态阴离子时所放出的能量。电子亲合能越大，元素的原子就越容易跟电子结合。一般说来，元素的电子亲合能越大，它的非金属性越强。元素的原子在化合物分子中把电子吸引向自己的本领叫做元素的电负性。元素的电负性同电离能和电子亲合能有一定的联系。我们可把电负性的数值作为元素金属性或非金属性的综合量度。金属的电负性较小，金属的电负性越小，它的活动性越强。非金属的电负性较大，非金属的电负性越大，它的活动性也越强。同一周期中，各元素的原子核外电子层数相同，但从左到右，核电荷数依次增多，原子半径逐渐减小，电离能趋
7、于增大，失电子越来越难，得电子能力逐渐增强，因此金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。在短周期中这种递变很显著，但在长周期中，自左至右，元素的金属性减弱很慢。因为长周期中过渡元素增加的电子进入尚未填满的次外层，即填入d轨道（第六周期镧系元素电子进入倒数第三层，即填入f轨道），所以在长周期的前半部各元素的原子中，最外层电子数不超过2个，由于这些元素的原子半径和电离能依次仅略有改变，因此金属性减弱很慢。在长周期的后半部分各元素的原子中，最外层上的电子数依次增加，因此金属性的减弱和非金属性的增强才变得显著。在各主族内，从上到下，随原子序数的增加，虽然原子的核电荷数是增加了，但原子的电子层数也随着增多，原
8、子半径也增大，内层电子的屏蔽效应也加大。由于这些原因，原子核对外层电子的引力减弱，原子易失去电子，因而元素的金属性也增强。3.元素周期表的终点在哪里？1869年俄国化学家门捷列夫将当时已发现的63种元素列成元素周期表，并留下一些空格，预示着这些元素的存在。在元素周期表的指导下，人们“按因索骥”找出了这些元素。元素种类到底是否有限？周期表有否终点？20世纪3040年代，人们发现了92号元素，就有人提出92号是否是周期表的最后一种元素。然而从1937年起，人们用人工合成法在近50年时间又合成近20种元素，元素周期表的尾巴增长了。这时又有人预言，105号元素该是周期表的尽头了，其理由是核电荷越来越大
9、，核内质子数也越来越大，质子间的排斥力将远远超过核子间作用力，导致它发生蜕变，然而不久，又陆续合成了106109号元素。这些元素存在的时间很短，如107号元素半衰期只有2 s，照此推算元素周期表是否到尽头了？1969年起，理论物理学家从理论上探索“超重元素”存在的可能性，他们认为具有2，8，14，28，50，82，114，126，184等这些“幻数”的质子和中子，其原子核比较稳定，这就是说，随着原子序数的递增，其原子核不一定不稳定。因此在109号元素之后还能合成一大批元素，这样，第七周期32种元素将会被填满，第八周期也将填满（按理论计算，第八周期元素共50种，其中7种主族元素，1种惰性元素，1
10、0种过渡元素或副族元素，还有32种超锕系元素，列在元素周期表锕系元素的下方）。然而理论的唯一检验标准是实践，能否不断合成新元素至今还是一个谜，科学家将上天（如到月球）入地（如海底）或反复在粒子加速器中进行实验，企图合成新元素，其结果将会如何，人们正拭目以待。更为有趣的是，有些科学家还提出元素周期表可以向负方向发展，这是由于科学上发现了正电子、负质子（反质子），在其他星球上是否存在由这些反质子和正电子以及中子组成的反原子呢？这种观点若有一朝被实践证实，元素周期表当然可以出现核电荷数为负数的反元素，向负向发展也就顺理成章了。4.化学键理论发展简介化学键理论应该回答原子怎样形成分子（或晶体），以及分
11、子为什么可以稳定存在等问题。历史上曾出现各种理论，从贝采里乌斯的二元学说起，到热拉尔的类型论、凯库勒和布特列洛夫的结构理论、维尔纳的配位理论、路易斯等的电子理论等，经过了一个多世纪的努力，终于逐渐形成现代的化学键理论。1812年，贝采里乌斯发表了二元学说。当时已知道水经电解后，氢气从负极析出，氧气从正极析出。他从电解现象中得到启发，认为每种化合物都是由电性相反的两部分组成。电解时，正的部分在负极析出，负的部分则在正极析出。例如，它们靠正电性和负电性两部分以静电吸引结合而成稳定分子。二元学说较好地解释无机化合物，解释有机化合物则遇到了困难。热拉尔完全抛弃了二元学说，提出类型论，他把化合物分为四类
12、：这四个母体化合物中的氢被各种基团所取代，可得到各种各样的化合物。例如：类型论只能总结实验结果，使有机化合物初步系统化，但没有预见性。1857年，凯库勒提出碳是四价，并注意到碳的原子价不分正负，因而碳与碳原子可以结合形成链状。后来，凯库勒又提出在芳香族化合物里，碳具有环状结构，对于苯分子提出了凯库勒结构式，并指出原子间可以单键、双键和三键联结。凯库勒的理论对有机化学的发展起了很大的推动作用。1861年，布特列洛夫提出了化学结构理论。他认为分子不是原子的简单堆积，而是原子按一定顺序排列的化学结合；这样结合起来的每个原子之间有复杂的化学力相互作用。这种化学力的分配叫做物质的化学结构，或称分子中原子
13、间的相互作用。分子中原子间的相互作用包含相邻原子间直接的相互作用和不相邻原子间的间接相互作用。他还认为每一个分子只能有一个确定的结构，物质的化学性质决定于它的化学结构。1893年，维尔纳提出了配位理论来解释络合物的结构。认为金属有两种原子价，即主价和副价，后者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由负离子来满足，而副价则可由负离子或中性分子来满足。副价有方向性，如副价为6时，指向正八面体的六个顶点。副价为4时有两种情况，可以指向正方形的四个角，或指向正四面体的四个顶点。以上是19世纪发展起来的经典结构理论，它们是概括了大量化学事实而提出来的，又能解释许多事实，但限于当时的科学水平，对许多问
14、题还搞不清楚。例如，分子中原子相互结合的本质是什么？副价是怎样产生的？非相邻原子之间的相互作用是怎样的？进入20世纪后，随着电子、放射性的发现，玻尔在普朗克的量子论和卢瑟福的原子模型基础上提出了原子结构理论，这些为创立化学键的电子理论打下了基础。1914年到1919年，路易斯等人创立和发展了电子理论。他们认为： 原子价可分为共价和电价，共价是由两个原子共有电子对而成，电价是靠正负离子的静电引力而成。 原子得失电子或共有电子，如果外层电子达到稀有气体的结构时最稳定（即所谓八隅律）。用八隅律解释共价键的饱和性，有很多例外，而共价键的方向性，电子理论也不能解释。但是电子理论已经明确指出分子中原子间的
15、相互作用是价电子和各原子核间的相互作用，原子间的一个化学键是一对电子。由于电子理论中引进的电子概念是静止的，所以，还不能解释清楚共价键的本质问题。1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子获得成功，开创了现代的化学键理论。目前流行的化学键理论有电子配对理论（或称价键理论）、分子轨道理论以及配位场理论。价键理论认为，成键的电子只是价电子，而其他电子仍是在各自的原子周围运动。价键法与化学家熟悉的电子配对、八隅律等概念符合，因此较易为人们所接受，同时，用它处理分子结构问题，价键的概念较明晰，因而一直为许多教科书所采用。但对许多化学现象，如氧分子的顺磁性、氮分子的特殊稳定性等，价键理论都无法解释。在
16、这些方面，分子轨道理论能发挥其作用。分子轨道理论将整个分子看作一个整体，整个分子中的各原子核形成一定的势场，所有的电子都在这势场的一定的分子轨道中运动。电子在分子轨道中运动，同样遵循能量最低原理。近年来，由于分子轨道对称守恒原理的发现及广泛应用，分子轨道理论发展较快。5.共价键理论简介对共价键本质问题的探讨一直是化学键理论中的重大研究课题。为了阐明共价键的形成，20世纪30年代以后建立了两种化学键理论：一种是现代价键理论，另一种是分子轨道理论。现行中学教材中介绍的基本上是现代价键理论。由于20世纪初建立的经典价键理论遇到许多不能解决的矛盾，对共价键的本质也解释不清，为了解决这些矛盾，1927年
17、德国化学家海特勒和伦敦首先将量子力学理论应用到分子结构中。后来鲍林等又发展了这一理论，建立了现代价键理论（Valence Bond Theory），简称VB法，又称电子配对法。该理论认为：原子在未化合前有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋方向相反的话，则可两两结合成电子对，这时原子轨道发生重叠，电子在两核间出现机会较多，电子云密度较大，体系的能量降低，就能形成一个共价键；一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三个电子配对；原子轨道重叠愈多，所形成的共价键就愈稳定，等等。现代价键理论不但可解释共价键的饱和性和方向性问题，而且在得到杂化轨道理论充实后，还能解释许多分子的几何构型问题。值得注意的
18、是现代价键理论不受经典价键概念的所谓“八隅律”的束缚，如中的Be和B原子的最外层并不是8个电子，而分别是4个和6个电子。但现代价键理论在解释有些分子的形成时，也遇到了困难。例如，它只能从原子轨道的重叠定性地说明共价键的稳定性，而不能给予近乎定量的解释；它也无法解释氧分子和硼分子等为什么具有顺磁性等问题。另外，在解释较复杂的分子以及有大键的有机分子结构时也与实际偏差较大，因为该理论缺乏对分子作为一个整体的全面考虑。如果认为分子中的电子已不再从属于任何一个组成原子的原子轨道，而是在属于整个分子的若干分子轨道中运动，这似乎还比较合理，于是分子轨道理论（Molecular Orbital Theory
19、），简称MO法，便应运而生。MO理论认为：能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道。由原子轨道组合成分子轨道的数目不变，而轨道能量改变。能量低于原子轨道的分子轨道为成键轨道，反之为反键轨道，能量等于原子轨道的分子轨道为非键轨道。分子中的电子在一定的“分子轨道”上运动。在不违背每一个分子轨道只容纳两个自旋方向相反的电子的原则下，分子中的电子将优先占据能量最低的分子轨道，并尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。在成键时，原子轨道重叠越多，所生成的键愈稳定。分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则，即泡利不相容原理、能量最低原理、洪特规则和轨道最大重叠原理等对它都适用。利用分子轨道理论不仅可解释现代价键理论所不能解释的问题（如O2和B2分子的顺磁性等问题），并且提出了三电子键及单电子键等概念。分子轨道理论从分子整体出发，对于处理多原子键体系，解释离域效应和诱导效应等方面的问题，都能更好地反映客观实际。1965年在大量实验的基础上，美国伍德沃德和德国霍夫曼又提出了分子轨道对称守恒原理。它对解释和预示一系列化学反应进行的难易程度，以及了解产物的立体构型等问题都有指导作用，它使化学键理论进入到了研究化学反应的新阶段。