1、第四节 配合物与超分子必备知识自主学习一、配合物1配位键由一个原子单方面提供_，而另一个原子提供_而形成的共价键，即“电子对给予接受”键，是一类特殊的共价键。2配位化合物(1)定义：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体)以_结合形成的化合物，简称配合物。孤电子对空轨道配位键(2)配合物的形成举例实验操作实验现象有关离子方程式或原因分析滴加氨水后，试管中首先出现_，氨水过量后沉淀逐渐溶解，滴加乙醇后析出_Cu22NH3H2O=Cu(OH)22NH4 Cu(OH)24NH3=Cu(NH3)422OHCu(NH3)42SO24H2O=乙醇 Cu(NH3)4SO4H2O蓝色沉
2、淀 深蓝色晶体 实验操作实验现象有关离子方程式或原因分析溶液颜色_Fe3与 SCN可形成红色配离子变红 (情境思考)在血液中，氧气的输送是由血红蛋白来完成的。载氧前，血红蛋白中Fe2与卟啉环中的四个氮原子和蛋白质链上咪唑环的氮原子均通过配位键相连。此时，Fe2没有嵌入卟啉环平面，而是位于其上方约 0.08 nm 处。载氧后，氧分子通过配位键与 Fe2连接，使 Fe2滑入卟啉环中。由于一氧化碳分子也能通过配位键与血红蛋白中 Fe2结合，并且结合能力比氧气分子与 Fe2的结合能力要强得多，从而导致血红蛋白失去载氧能力。当一氧化碳的浓度超过一定量时，会导致人体因缺氧而中毒。(1)根据生活常识，比较说
3、明其配合物的稳定性。提示：血红蛋白中 Fe2与 CO 形成的配合物更稳定。(2)还有哪种氧化物也可与血红蛋白中的 Fe2结合？提示：NO 中毒原理同 CO。二、超分子1超分子超分子是由_或_以上的分子通过_相互作用形成的分子聚集体。2超分子的应用(1)分离C60和C70将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，得到超分子“杯酚”C60和C70；加入甲苯溶剂，甲苯将_溶解，经过滤后分离出_；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“_”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。两种两种C70C70杯酚分子间(2)冠醚识别碱金属离子 冠醚分子中有大小不同的_适配不
4、同大小的碱金属离子，而形成冠醚 碱金属离子超分子。3超分子的重要特征：_和自_。空穴 分子识别 组装 关键能力合作学习知识点一 配位键1配位键的概念配位键是一种特殊的共价键。提供孤电子对的原子与接受孤电子对的原子之间形成的共价键。2配位键的形成条件(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有 NH3、H2O、HF、CO 等；离子有Cl、OH、CN、SCN等。(2)成键原子另一方能提供空轨道。如 H、Al3、B 及过渡金属的原子或离子。(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如 Ag形成 2 个配位键；Cu2形成 4 个配位键等。3配位键
5、的表示方法用箭头“”来表示孤电子对的共用情况，其中箭头由提供孤电子对的配位体指向提供空轨道的中心离子。4配位键的稳定性(1)电子对给予体形成配位键的能力：NH3 H2O。(2)接受体形成配位键的能力：H过渡金属主族金属。(3)配位键越强，配合物越稳定。如(1)NH4中的配位键与其他三个 NH 的键参数是否相同？提示：相同。NH4可看成 NH3 分子结合 1 个 H后形成的，NH3 的中心原子氮采取 sp3 杂化，孤电子对占据一个轨道，3 个未成键电子占据另 3 个杂化轨道，分别结合 3 个 H 原子形成 3 个 键，由于孤电子对的排斥，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至 107。但当有 H时，
6、N 原子的孤电子对会进入 H的空轨道，以配位键形成 NH4，这样 N 原子就不再存在孤电子对，键角恢复至 10928，故 NH4为正四面体形，4 个 NH 完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。(2)共价键有饱和性，但 NH3 为什么仍能与 H结合生成 NH4呢？提示：NH3 有孤电子对，H有空轨道，NH3 中的孤电子对进入 H的空轨道，两者共用形成化学键。(3)配位键中提供孤电子对的物质通常是哪些？提示：提供孤电子对通常是含A、A、A 元素的分子或离子。如 NH3、CO、H2O、F、Cl、OH、CN、SCN等。(4)配位键中提供空轨道的物质通常是哪些？提示：H、B、Al；过渡
7、金属的离子或原子 Cu2、Fe2、Ag、Zn2等。【典例】以下微粒含配位键的是()N2H5 CH4 OH NH4 Fe(CO)5Fe(SCN)3 H3O Ag(NH3)2OHA BC D全部【思维建模】解答有关配位键的理解和判断问题的思维流程如下：【解析】选 A。N2H5中有一个 H与一个 N 原子间形成配位键；CH4 中 4个 H 原子与 C 原子间形成共价单键，不存在配位键；OH中 O 与 H 间形成共价键，不存在配位键；NH4中有 1 个 H与 N 原子间形成配位键；Fe(CO)5中配位体 CO 与中心原子 Fe 之间形成配位键；Fe(SCN)3 中配位体 SCN与Fe3间形成配位键；H
8、3O中有 1 个 H与 O 原子间形成配位键；Ag(NH3)2OH中配位体 NH3 与 Ag间形成配位键。综合以上分析，中都存在配位键。【母题追问】(1)写出 N2H5的结构式。提示：(2)H3O中 O 的杂化类型是什么？H3O的空间构型是什么？提示：sp3 三角锥形(3)Ag(NH3)2OH 是强碱还是弱碱？提示：强碱。1(2021大连高二检测)如图为酞菁钴分子的结构简式。下列说法不正确的是()A.电负性：NCHB4 个 N 原子均与 Co 形成配位键C分子中 C 的杂化轨道类型为 sp2D结构中存在 键、键【解析】选 B。同一周期电负性逐渐增强，碳的电负性大于氢的电负性，则电负性：NCH，
9、故 A 不选；4 个 N 原子中只有两个氮原子形成三个 键，可以提供孤电子对，与 Co 形成配位键，故 B 选；根据分子结构，碳氮双键和苯环结构中，碳原子杂化轨道类型均为 sp2，故 C 不选；酞菁钴分子中有单键和双键，结构中存在 键、键，故 D 不选。2.美国科学家卡尔克里斯特于 1998 年 11 月合成和分离出了高能量的含 N5正离子的化合物 N5AsF6，由于其具有极强的爆炸性，又称为“盐粒炸弹”。该离子实际上是带正电荷的分子碎片，结构呈“V”形，如图所示 5 个 N 排成 V 形，且都达到8 电子结构：(1)N5中质子数为_，电子数为_。提示：35 34(2)N5中含有的化学键类型有
10、_。提示：非极性键和配位键(3)N5的电子式为_。提示：(4)N5中可能含有_个 键，_个 键，_对孤电子对。提示：4 4 4知识点二 配合物1配合物的概念把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结 合 形 成 的 化 合 物 称 为 配 位 化 合 物，简 称 配 合 物。如 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2OH、NH4Cl 等均为配合物。2配合物的组成配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。如Cu(NH3)4SO4 可表示为(1)中心原子或离子：配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。(2
11、)配体：配体可以是阴离子，如 X(卤素离子)、OH、SCN、CN等；也可以是中性分子，如 H2O、NH3、CO 等。(3)配位原子：是指配体中直接同中心离子配合的原子，如 NH3 中的 N 原子、H2O分子中的 O 原子。(4)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数，如Cu(NH3)42的配位数为 4。配合物的组成(1)有的配合物没有外界。如五羰基合铁 Fe(CO)5、四羰基合镍 Ni(CO)4。(2)有的配合物有多种配体。如Cu(NH3)2(H2O)2 SO4、Co(SO4)(NH3)5Br、Co(NH3)5BrSO4。3配合物的稳定性配合物具有一定的稳
12、定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。4配合物形成时性质的改变(1)颜色的改变，如 Fe(SCN)3 的形成；(2)溶解度的改变，如 AgCl 沉淀可溶于氨水得到Ag(NH3)2。(1)配位数和配体数有什么区别？提示：配位数是直接与中心离子结合的配位原子数目，而配体数是配合物中配体的数目。例如一水合甘氨酸锌中配位数为 5，配体数为 3。(2)配合物在溶液中怎样电离？提示：配合物中外界离子能电离出来，而内界离子不能电离出来，通过实验及其数据可以确定内界和外界离子的个数，从而可以确定其配离子、中心离子和配位体。(3)NH3 和 B
13、F3 可以通过配位键形成 NH3BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？你能写出 NH3BF3 的结构式吗？提示：N 原子提供孤电子对，B 原子提供空轨道，NH3BF3 的结构式可表示为。【典例】(2021西安高二检测)配位化合物广泛应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。2CoCl22NH4Cl8NH3H2O2=2Co(NH3)5ClCl22H2O 下列说法正确的是()A该配位化合物的配位数为 5B提供孤电子对的成键原子是 N 和 ClCCo(NH3)5Cl2中存在配位键、共价键和离子键D氧化剂 H2O2 是非极性分子【解题指南】解答本题需要注
14、意理解以下两个方面：(1)配合物的组成；(2)配合物中配体、配位数及所含化学键的判断。【解析】选 B。由Co(NH3)5ClCl2 配位化合物可知，内界为Co(NH3)5Cl2，Co3为中心离子，5 个 NH3 和 1 个 Cl是配体，该配位化合物的配位数为 516，故 A 错误；在Co(NH3)5Cl2配合物离子中，中心离子 Co3提供空轨道，配体 NH3中 N 原子和配体 Cl中 Cl 原子提供孤电子对，故 B 正确；Co(NH3)5Cl2中氨气分子内存在 NH 共价键，Co3与氨分子之间形成配位键，Co3与 Cl之间也形成配位键，则Co(NH3)5Cl2中有配位键、共价键，故 C 错误；
15、H2O2 分子不是直线形的，两个氢原子在犹如半展开的书的两页上，氧原子则在书的夹缝上，如，分子结构不对称，正负电荷中心不重合，为极性分子，故 D 错误。【母题追问】(1)Co(NH3)5ClCl2 在水溶液中可电离出什么离子？提示：Co(NH3)5Cl2、Cl。(2)1 mol Co(NH3)5ClCl2 与足量 AgNO3 溶液反应，生成沉淀的物质的量是多少？提示：2 mol。1(2021兰州高二检测)关于Cr(H2O)4Cl2Cl 的说法正确的是()A中心原子的化合价为2 价B配位数是 6C配体为水分子，外界为 ClD在其水溶液中加入 AgNO3 溶液，不产生白色沉淀【解析】选 B。Cr(
16、H2O)4Cl2Cl 中阴离子是氯离子，氯离子的化合价是1 价，所以铬离子的化合价是3 价，A 错误；中心原子铬与 4 个水分子和 2 个氯离子结合形成配位离子，故 Cr 的配位数为 6，B 正确；Cr(H2O)4Cl2Cl 中配体为水分子和氯离子，外界为 Cl，C 错误；Cr(H2O)4Cl2Cl 的外界为 Cl，在其水溶液中加入 AgNO3 溶液，会产生氯化银白色沉淀，D 错误。2(2021全国乙卷节选)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用，回答下列问题：(1)对于基态 Cr 原子，下列叙述正确的是_(填标号)。A轨道处于半充满时体系总能量低，核外
17、电子排布应为Ar3d54s1B4s 电子能量较高，总是在比 3s 电子离核更远的地方运动C电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。Cr(NH3)3(H2O)2Cl2中提供电子对形成配位键的原子是_，中心离子的配位数为_。(3)Cr(NH3)3(H2O)2Cl2中配体分子 NH3、H2O 以及分子 PH3 的空间结构和相应的键角如图所示。PH3 中 P 的杂化类型是_。NH3 的沸点比PH3 的_，原因是_。H2O 的键角小于 NH3 的，分析原因_。【解析】(1)24 号铬元素的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s1；A.根据洪特规则的
18、特例，原子轨道处于半充满状态时能量低，稳定，则铬原子的简化的核外电子排布应为Ar3d54s1，故 A 正确；电子层是距离原子核由近到远排列的，则多电子原子中电子离核的平均距离 4s3s，离原子核越远，层数越大，能量越高，4s 电子在 4s 区域出现的几率多，但不总是在比 3s 电子离核更远的区域运动，故 B 错误；C.钾原子对键合电子的吸引力小，易失电子；而铬原子对键合电子的吸引力强，不易失电子，电负性比钾大，故 C 正确。(2)金属铬离子提供空轨道，Cr3与 3 个 NH3、2 个 H2O、1 个 Cl形成配位键，则提供电子对形成配位键的原子是 N、O、Cl，配位数为 6。(3)PH3 中磷
19、原子形成 3个 键，有 1 对孤电子对，则 P 的杂化类型是 sp3 杂化；NH3 的分子间形成了氢键，而 PH3 中没有氢键的存在，氢键使物质的沸点升高，则 NH3 的沸点比 PH3 的高；H2O 中氧原子形成 2 个 键，有 2 对孤电子对；NH3 中氮原子形成 3 个 键，有 1 对孤电子对，VSEPR 模型都为四面体构型，由于孤电子对间排斥力孤电子对和成对电子对间的排斥力成对电子对间的排斥力，所以 H2O 的键角小于 NH3的键角。答案：(1)AC(2)N、O、Cl 6(3)sp3 高 NH3 的分子间形成了氢键 H2O 和 NH3 的 VSEPR 模型都为四面体构型，H2O 有 2
20、对孤电子对、NH3 有 1 对孤电子对，孤电子对间排斥力孤电子对和成对电子对间的排斥力成对电子对间的排斥力三言两语话重点1配位键的形成条件是一个成键原子有孤电子对，另一个成键原子(或离子)有空轨道。配位键是共价键的一种。2形成配合物的中心原子(或离子)通常是过渡元素的原子或离子，如 Cu2、Zn2、Ag、Co、Fe 等。3Cu(NH3)42的结构为。4配合物的组成分为内界与外界，如TiCl(H2O)5Cl2 中内界为TiCl(H2O)52，配位数为 6，外界为 Cl。5超分子是由两种或两种以上分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，“超分子”既可以是分子，也可以是离子。6超分子的重要特征是分子
21、识别和自组装。课堂检测素养达标1(2021宝鸡高二检测)下列关于配合物的说法中不正确的是()A许多过渡金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多B配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键结合C配离子中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对D中心离子所结合配体的个数称为配位数，不同离子的配位数可能不同【解析】选 B。许多过渡元素金属离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属的配合物多，A 项正确；配合物中中心离子与配体间是以配位键结合，配离子与酸根离子间是以离子键结合，B 项错误；配合物中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对，C
22、项正确；配位数指形成配离子时配体的个数，不同离子的配位数可能相同也可能不同，D 项正确。2.(2021绵阳高二检测)某化合物的结构示意图如图，下列关于该化合物的叙述中正确的是()A该化合物只含有 H、N、O、Ni 四种元素B该化合物是配合物，中心离子的配位数是 2，配体是氮元素C该化合物属于配合物，中心离子是 Ni 离子D该化合物不属于配合物，而是属于高分子化合物【解析】选 C。由图可知，结构中含有 C、H、N、O、Ni 五种元素，故 A 错误；该物质中，Ni2提供空轨道，氮原子提供孤电子对而形成配位键，所以该物质属于配合物，中心离子为 Ni2，中心离子的配位数是 4，配体是氮元素，故 B 错
23、误；Ni2含有空轨道，N 原子含有孤电子对，N 原子与 Ni2形成配位键，中心离子是Ni 离子，故 C 正确；由该化合物的结构示意图可知：N 元素连接的氧原子与氧元素连接 H 原子之间形成氢键，N 原子与 Ni 原子之间形成配位键，该化合物属于配合物，该化合物的分子式为 C8H14O4N4Ni，相对分子质量较小，不属于高分子化合物，故 D 错误。3(2021成都高二检测)向盛有硫酸铜水溶液的试管里逐滴加入氨水，首先形成蓝色絮状沉淀，继续滴加氨水，沉淀溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象说法正确的是()A向反应后的溶液加入乙醇，溶液不会有变化，因为Cu(NH3)42不会与乙醇发生反应B沉淀溶解
24、后，将生成深蓝色的配合离子Cu(NH3)42C用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象D在Cu(NH3)42中，Cu2给出孤电子对，NH3 提供空轨道【解析】选 B。Cu(NH3)4SO4 在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，向溶液中加入乙醇后会析出蓝色晶体Cu(NH3)4SO4H2O，A 错误；氢氧化铜和氨水继续反应生成深蓝色的配合离子Cu(NH3)42，B 正确；用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，硝酸铜中铜离子和氨水反应现象与硫酸铜中铜离子和氨水反应现象相同，能观察到同样的现象，C 错误；在Cu(NH3)42中，Cu2提供空轨道，NH3 给出孤电子对，D 错误。【补偿训练
25、】关于配合物Zn(NH3)4Cl2的说法正确的是()A配位数为 6B配体为 NH3 和 ClCZn(NH3)42为内界DZn2和 NH3 以离子键结合【解析】选 C。配合物Zn(NH3)4Cl2 中外界是Cl内界是Zn(NH3)42，Cl和Zn(NH3)42以离子键结合，Zn(NH3)42 离子中 Zn2是配离子，NH3 是配位体，Zn2和 NH3 以配位键结合，配位数为 4。4(2021厦门高二检测)某物质的实验式为 PtCl42NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3 溶液反应也不产生沉淀，用强碱处理并没有 NH3 放出，则关于此化合物的说法中正确的是()A配合物中中心原子的电荷数为 6B该
26、配合物可能是平面正方形结构CCl和 NH3 分子均与中心铂离子形成配位键D该配合物的配体只有 NH3【解析】选 C。加入 AgNO3 不产生沉淀，用强碱处理没有 NH3 放出，说明不存在游离的氯离子和氨分子，所以该物质的配位化学式为PtCl4(NH3)2，则配合物中中心原子的电荷数为 4，配位数为 6，故 A 错误；Pt 与 6 个配体成键，该配合物应是八面体结构，故 B 错误；由分析可知，4 个 Cl和 2 个 NH3 分子均与 Pt4配位，形成的配合物为PtCl4(NH3)2，所以 C 正确；该物质的配位化学式为PtCl4(NH3)2，则配体有 Cl和 NH3 分子，故 D 错误。素养新思
27、维5(2021郑州高二检测)铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。(1)往硫酸铜溶液中加入氨水，先形成蓝色沉淀，继续加氨水，得到深蓝色透明溶液，再加入乙醇，得到的深蓝色晶体为_。(2)Cu(H2O)42中存在的化学键类型有_。Cu(NH3)42具有对称的空间构型，Cu(NH3)42中的两个 NH3 被两个 Cl取代，能得到两种不同结构的产物，则Cu(NH3)42的空间构型为_。其结构可用示意图表示为_。(3)科学家通过 X 射线测得胆矾结构示意图可简单表示如下：图中虚线表示的作用力为_。【解析】(1)CuSO4 与 NH3H2O 反应生成蓝色
28、沉淀，沉淀为 Cu(OH)2，继续加入氨水，得到深蓝色溶液，即 Cu(OH)2 与 NH3H2O 形成Cu(NH3)42，加入乙醇得到深蓝色晶体，该晶体为Cu(NH3)4SO4H2O；(2)Cu2和 H2O 之间存在配位键，H2O中存在极性共价键；Cu(NH3)42具有对称的空间构型，可能为正四面体，也可能为平面正方形，Cu(NH3)42中的两个 NH3 被两个 Cl取代，能得到两种不同结构的产物，如果是正四面体，则两个 Cl取代 NH3，只有一种结构，则Cu(NH3)42的空间构型为平面正方形；其结构为；(3)O 和 Cu2之间构成配位键，H 和 O 之间构成氢键。答案：(1)Cu(NH3)4SO4H2O(2)共价键(或极性键)、配位键 平面正方形(3)配位键、氢键
