1、深圳光明中学化学竞赛辅导电 化 学 与 配 合 物 测 试H1.008元素周期表He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91
2、.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La-LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226Ac-La第一题（11分）设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入
3、汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2离子。回答如下问题：121 以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是： 122 这个电池的正极发生的反应是： 负极发生的反应是： 固体电解质里的O2的移动方向是： 向外电路释放电子的电极是： 123 人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是： 124 你认为在ZrO2晶体里掺杂Y2O3用Y3代替晶体里部分的Zr4对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？答： 125 汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至
4、少还需10年时间，正是新一代化学家的历史使命。第二题（10分）溴酸钾测定苯酚纯度的步骤如下：称取含苯酚0.6000 g的试样溶于20.00mL 0.1250mol/L KBrO3溶液（该溶液含过量的KBr），加酸酸化。放置，待反应完全后加入KI，而后用0.1050mol/L Na2S2O3溶液滴定生成的碘，滴定终点为20.00mL。计算试样中苯酚的质最分数。第三题某中学生取纯净的Na2SO37H2O 50.00 g，经600以上的强热至恒重，分析及计算表明，恒重后的样品质量相当于无水亚硫酸钠的计算值，而且各元素的组成也符合计算值，但将它溶于水，却发现溶液的碱性大大高于期望值。经过仔细思考，这位
5、同学解释了这种反常现象，并设计了一组实验，验证了自己的解释是正确的。1他对反常现象的解释是：（请用化学方程式表达）（5分）2他设计的验证实验是：（请用化学方程式表达）（5分）第四题（10分）（13分）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 21.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。1该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。3指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画
6、出三种。第五题（5分）镅（Am）是一种用途广泛的锕系元素。241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙：用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器（制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右）。镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势（Ey/V）如下，图中2.62是Am4/Am3的标准电极电势，2.07是Am3/Am的标准电极电势，等等。一般而言，发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。试判断金属镅溶于过量稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。简述理由。附：Ey (H/H2)
7、0V；E(Cl2/Cl)1.36V；E(O2/H2O)1.23V。第六题（6分） 下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电池间循环；电池中的左右两侧为电极，中间为离子选择性膜，在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3，放电后，分别变为Na2S4和NaBr。61 左、右储罐中的电解质分别为； 62 写出电池充电时，阳极和阴极的电极反应。 63 写出电池充、放电的反应方程式。 64 指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。 第第八题:已知 E(Ag+/Ag) = 0.800 V, 若在电极溶液中加
8、入Cl, 则有AgCl沉淀生成，假设达平衡后，溶液中Cl的浓度为 1.00 mol/L, 问：E (Ag+/Ag) 较 E(Ag+/Ag) 是升高还是降低？ 并计算 E(AgCl/Ag).Ksp(AgCl)=1.76X10-10 AgCl(s) + e Ag + Cl 第九题:1.在水溶液中 Fe3+ 易和K2C2O4 生成K2Fe(C2O4)3 ， 此化合物应命名为_ 。 Fe3+的配位数为_ ，配离子的空间构型为_。此配合物具有很强的顺磁性，中心离子磁矩为5.9 B.M.，按晶体场理论，中心原子d电子排布为_。2.某配合物的化学式为 CoCl34NH3H2O， 内界为正八面体构型配离子。1
9、 mol该化合物溶于水中，加入过量 AgNO3，有2 mol AgCl生成。它的结构式是_，按无机化合物系统命名原则 ，命名为_。第十题:1.配合物(NH4)2FeF5 (H2O)的系统命名为_，配离子的电荷是 _ ，配位体是 _ ，配位原子是 _ 。中心离子的配位数是 _ 。根据晶体场理论， d 5电子的排布为(P)_，根据价键理论，中心原子的杂化轨道为 _ ，属 _型配合物。2.配合物 PtCl(NH3)5Br 和 Co(NO2)(NH3)52+存在的结构异构体的种类和结构简式分别为_ 和 _ 。3.已知Co的原子序数为27，Co(NH3)63和Co(NH3)62离子的磁矩分别为0和3.8
10、8B.M。由此可知中心离子的d电子在t2g 和eg 轨道中的分布(电子组态)分别是_和_。参考答案:第一题（11分）12-1 2C4H1013O28 CO210H2O (1分)(必须配平; 所有系数除2等方程式均应按正确论。)12-2 O24e2 O2 (2分)(O2取其他系数且方程式配平也给满分。)C4H1013O2 26e4 CO25 H2O（2分）（系数加倍也满分。）向负极移动；（1分；答向阳极移动或向通入汽油蒸气的电极移动也得满分。）负极。（1分；答阳极或通入汽油蒸气的电极也得满分）12-3 燃料电池具有较高的能量利用率。（2分）（答内燃机能量利用率较低也满分；用热力学第二定律解释等，
11、得分相同。）12-4 为维持电荷平衡, 晶体中的O2将减少(或导致O2缺陷)从而使O2得以在电场作用下向负极(阳极)移动 。(1分)（表述不限，要点是：掺杂晶体中的O2比纯ZrO2晶体的少。）12-6 碳（或炭粒等） (1分)第二题（10分） KBrO3(1mol) 3Br2(3mol) C6H5OH(1mol) 6S2O32(6mol)0.1250 mol/L0.02000 L 0.1050 mol/L0.02000L/62.150103 mol(2.150103mol/L94.11g/mol/0.6000g)100%33.72 % (10分)2个算式若是正确的但运算出错可各得2分。若利用化
12、学方程式计算，需列出4个化学方程式，方程式正确可各得1分。本题的有效数字为4位。若最后结果的有效数字错误扣1分。第三题:【答案】14Na2SO33Na2SO4Na2S（5分）2说明：此题给出的信息未明确第1题所示的歧化是否100%地将Na2SO3完全转化为Na2SO4和Na2S，因此，只有全面考虑存在完全转化和不完全转化两种情形，并分别对两种情形的实验进行设计才是完整的答案：（1） 设Na2SO3完全转化为Na2SO4和Na2S, 需分别检出SO42离子和S2离子。SO42离子的检出：SO42Ba2+BaSO4 不溶于盐酸。（2分）S2离子的检出：方法1：加沉淀剂如：S2Pb2+PbS (黑)
13、 （或醋酸铅试纸变黑）其他沉淀剂也可得分。方法2：加盐酸S22H+H2S（可闻到硫化氢特殊气味）以上2种方法取任何一种方法均可得2分。（2分）（2）设Na2SO3未完全转化为Na2SO4和Na2S，检出SO42加盐酸时以及检出S2采用方法2时，除发生已述反应（注：已得4分）外，均会发生如下反应：SO322S26H+S 3H2O（注：写成H2S和H2SO3反应也得分）（1分）第四题【答案】1nMnN21.68/MM31.04/141(2y2)MA19.56(y1)y2（设y为其他自然数均不合题意），得MM58.7 (g/mol)查周期表，MNi由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单
14、齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为2。（4分） 注：推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。2设配合物中碳原子数为nC，则：nCnN17.74/1231.04/140.667已知nN2226, 所以，nC0.67764求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为H2NCH2CH2NH2，配合物的结构示意图为：（4分）注：合理推理过程2分，结构图2分3（根据VSEPR理论，可预言）NO2为角型，夹角略小于120，N取sp2杂化轨道。（2分）4 （3分）注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也得分，如氧
15、桥结构、NO2桥结构等第五题【答案】要点1：Ey(Amn/Am)0, 因此Am可与稀盐酸反应放出氢气转化为Amn，n2,3,4；但Ey(Am3/Am2)0，Am2一旦生成可继续与H反应转化为Am3。（1分）（或答：Ey(Am3/Am)0，n3）要点2：Ey(Am4/Am3)Ey(AmO2/Am4), 因此一旦生成的Am4会自发歧化为AmO2和Am3。（2分）要点3：AmO2是强氧化剂，一旦生成足以将水氧化为O2, 或将Cl氧化为Cl2，转化为Am3, 也不能稳定存在。（1分）相反，AmO2是弱还原剂，在此条件下不能被氧化为AmO22。要点4：Am3不会发生歧化（原理同上），可稳定存在。（1分）
16、结论：镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3。第六题:左 ：NaBr3/NaBr（1分；只写一种也可）右 : Na2S2/Na2S4 （1分；只写一种也可） 阳极：3NaBr 2e- = NaBr3 + 2Na+ (1分) 阴极：Na2S4+2Na+2e-=2Na2S2 (1 Na+ 的流向为从左到右。（1分） 第七题（8分）1三种。立体结构如下： I （各2分，共6分）（结构式中的碳酸根离子也可用路易斯结构式表示，但须表明是单齿还是双齿配位（可不标2）；编号任意，但须与下题的分析对应；CO32不能用电子配位（受限于Co的配位数及NH3必为配体）。画其他配位数的配合物不计分。）2配合物III可通过
17、其离子特性与另两个配合物区分开：滴加AgNO3溶液，Br立即被沉淀下来（而直接与钴配位的溴相当缓慢地沉淀）。也可通过测定电导将III与I、II区分（用红外光谱法区分也可）（1分）。I的偶极矩比II的偶极矩小，因此测定极性可将两者区分开（1分）。（共2分）第八题:解：E (AgCl/Ag) = E (Ag+/Ag) = Eq (Ag+/Ag) + 0.0592 lg (Ag+) = E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp,AgCl = 0.800 + 0.0592 lg 1.76 1010 = 0.223 V 较 E(Ag+/Ag)（0.800) 降低第九题1.(4118) 三草酸根合铁()酸钾。 6 ， 正八面体。e g2 _；t2g 3_2.(1111) CoCl(NH3)4(H2O)Cl2第十题:1.(1108) 五氟.一水合铁()酸铵；-2；F，H2O；F，O；6；t2g3eg2；sp3d2；外轨2.(4199) 电离异构体 PtBr(NH3)5Cl 键合异构体 Co(ONO)(NH3)523.(1130) t2g6 eg0 t2g5 eg2题（8分）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。1画出全部异构体的立体结构。2指出区分它们的实验方法。
