1、第2讲 有机物的合成与推断有机物的推断1.有机反应中的反应条件:把下列条件的序号填在表格中的相应位置:X2,光照 水浴加热溴的四氯化碳溶液 H2,催化剂O2,Cu或Ag,加热Br2,铁粉(或FeBr3)浓溴水或饱和溴水 银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液 铁、盐酸 稀硫酸,加热浓硫酸,加热浓硫酸,170浓硫酸,140NaOH水溶液,加热NaOH醇溶液,加热反应条件反应类型_烷烃、不饱和烃(或芳香烃)烷基上的卤代_苯环上的取代反应_含碳碳双键或碳碳三键的不饱和有机物的加成反应_苯酚的取代反应_不饱和有机物的加成反应(含碳碳双键、碳碳三键、苯环、醛基、羰基的物质,注意羧基和酯基不能与H2加成)_酯化反应
2、或苯环上硝化、磺化反应_醇的消去反应反应条件反应类型_醇生成醚的取代反应_酯的可逆水解或蔗糖、淀粉的水解反应_卤代烃或酯类的水解反应_卤代烃的消去反应_硝基还原为氨基_醇的催化氧化反应_醛的氧化反应、葡萄糖的氧化反应_苯的硝化、银镜反应、制酚醛树脂2.有机反应中的特征产物:(1)醇的氧化产物与结构的关系:有下列三种结构:CH2OH、;若某醇能被氧化成醛或羧酸,则该醇分子中含有_。若某醇能被氧化成酮,则该醇分子中含有_。若某醇不能被催化氧化,则该醇分子中含有_。CH2OH(2)由消去反应的产物确定OH、X的位置:如某醇(或一卤代烃)发生消去反应仅生成唯一的一种产物CH2CHCH2CH3,则醇为_
3、(或一卤代烃为_)。(3)由取代产物确定碳链结构:如C5H12的一取代物仅一种,则其结构为_。CH2OHCH2CH2CH3CH2XCH2CH2CH3C(CH3)4(4)由加H2后的碳的骨架确定碳碳双键或碳碳三键的位置。如(CH3)3CCH2CH3对应的烯烃为_,炔烃为_。(5)由有机物发生酯化反应生成酯的结构,可以推断反应物中羧基和羟基的位置;由有机物发生成肽反应生成肽的结构,可以推断反应物中羧基和氨基的位置。(CH3)3CCHCH2(CH3)3CCCH热点考向 1 结构官能团以性质为主线的推断【典例1】(2013镇江质检)盐酸阿立必利是一种强效止吐药。它的合成路线如下:(1)有机物D中含有的
4、官能团有酯基、(写名称)。(2)由E生成F的反应类型为。(3)下列C D的有关说法正确的是。a.使用过量的甲醇,可以提高D的产率b.浓硫酸的吸水性可能会导致溶液变黑c.甲醇既是反应物,又是溶剂d.此反应中可能会生成一种化学式为C11H13NO4的副产物(4)写出同时满足下列条件的D的一种同分异构体G的结构简式:。属于-氨基酸;能与FeCl3溶液发生显色反应;分子中有一个手性碳原子,有6种不同化学环境的氢。(5)高聚物H由G通过肽键连接而成,H的结构简式是。(6)写出由C生成D的化学方程式:。【解题探究】(1)A到F中,各步有机物中的官能团是如何变化的?提示:A至B为苯环上的甲基被酸性KMnO4
5、氧化生成了羧基;B至C为苯环上的Br被OCH3取代;C至D为羧基转化成酯基以及肽键发生断裂;D至E为氨基上一个H被取代;E至F为硝化反应。(2)生成肽键和断开肽键的机理分别是什么?提示:生成肽键:羧酸脱羟基,氨基脱氢原子。断开肽键:NHCO断开后,恢复成氨基和羧基,即在NH上补氢原子,在CO上补OH。【解析】(1)RCOOR中的“COO”为酯基,ROR中的“O”为醚键,“NH2”为氨基。(2)EF发生的是“NO2”取代苯环上的H。(3)a项,甲醇过量,使酯化反应向正反应方向移动,从而提高D的产率,正确;b项,浓硫酸的脱水性可能使有机物碳化,导致溶液变黑,错误;c项,反应物C溶于甲醇,正确;d项
6、,有可能肽键不水解,只发生酯化反应,则生成(分子式C11H13NO4),正确。(4)由条件说明有结构,由条件说明含有酚羟基,另外还有一个饱和碳原子,结合条件中有一个手性碳原子及6种不同化学环境的氢可写出结构。(5)G中含有NH2和COOH,通过缩聚反应生成高分子。答案:(1)醚键 氨基(2)硝化反应(或取代反应)(3)a、c、d(4)(5)(6)【方法归纳】有机推断的方法(1)顺推法:抓住有机物的结构、性质和实验现象这条主线,顺着题意正向思维,由已知逐步推向未知,最后得出正确的推断。(2)逆推法:抓住有机物的结构、性质和实验现象这条主线,逆向思维,从未知逐步推向已知,抓住突破口,把整个题中各物
7、质联系起来进行反推,从而得出正确的推断。(3)剥离法:先根据已知条件把明显的未知首先剥离出来,然后根据已知将已剥离出来的未知当作已知逐个求解那些潜在的未知。(4)分层推理法:先根据题意进行分层推理得出每一层的结构,然后再将每一层结构进行综合推理,最后得出正确的推断结论。【变式训练】某芳香烃X(相对分子质量为92)是一种重要的有机化工原料,研究部门以它为初始原料设计出如下转化关系图(部分产物、合成路线、反应条件略去)。其中A是一氯代物,H是一种功能高分子,链节组成为(C7H5NO)。(1)X的结构简式是,反应的类型是。(2)反应两步能否互换(填“能”或“不能”)。理由是。(3)反应的化学方程式是
8、。(4)有多种同分异构体,其中含有1个醛基和2个羟基的芳香族化合物有种。【解析】(1)芳香烃含有苯环,苯基相对分子质量为77,因X相对分子质量为92,还剩余15,则X中剩余基团为CH3,则X为甲苯。C与银氨溶液发生氧化反应。(2)反应为CH3氧化为COOH,反应为NO2还原为NH2,不能互换,因为若先还原NO2,得到的NH2易被氧化。(3)H为高分子,则反应为COOH与NH2的缩聚反应。(4)将2个羟基分别放在苯环的邻位、间位和对位,利用醛基取代苯环上的氢,分别有2种、3种、1种结构,共6种同分异构体。答案:(1)氧化反应(2)不能 若互换,还原得到的氨基会被氧化(3)+(n-1)H2O(4)
9、6热点考向 2 限定条件下同分异构体的书写【典例2】(双选)Cyrneine A对治疗神经系统疾病有着很好的疗效。可用香芹酮经过多步反应合成:下列说法正确的是()A.香芹酮化学式为C9H12OB.Cyrneine A可以发生加成反应、消去反应和氧化反应C.香芹酮和Cyrneine A均能使酸性KMnO4溶液褪色D.与香芹酮互为同分异构体,分子中有4种不同化学环境的氢原子的酚类化合物共有4种本题答案:【解析】选B、C。A项,香芹酮化学式为C10H14O;B项,CyrneineA中含有碳碳双键,可以发生加成反应和氧化反应,含有OH,可以发生消去反应和氧化反应;C项,香芹酮和Cyrneine A中均
10、含有碳碳双键,均能使酸性KMnO4溶液褪色;D项,由香芹酮的结构简式知,其不饱和度为4,酚类物质中含有苯环,不饱和度正好是4,故剩余价键都是饱和键,满足题意的同分异构体有2种:、。【方法归纳】限定条件的同分异构体书写的限制信息常见限制性条件有机物分子中的官能团或结构特征性质方面限制与Na2CO3、NaHCO3溶液反应放出CO2气体含COOH与FeCl3溶液发生显色反应含酚羟基OH水解后的产物与FeCl3溶液发生显色反应含酚酯结构能发生银镜反应含CHO(如醛类、甲酸、甲酸酯等)能与NaOH溶液反应含酚羟基OH、COOH、酯基等能与Na反应放出氢气含OH、COOH等能发生水解反应含酯基、肽键卤代烃
11、、醇一定条件下不能发生消去反应与卤素原子、羟基相连碳原子的邻位碳上没有氢原子常见限制性条件有机物分子中的官能团或结构特征结构方面限制一氯代物只有一种结构对称苯环上只有一种化学环境的氢原子处于对位的2个相同的取代基;处于间位的3个相同的取代基苯环上有两种不同环境的氢原子2个不同取代基,且在对位;3个取代基,且2个相同,结构对称等属于芳香醛、甲酸酯、-氨基酸等含醛基和苯环、甲酸某酯、氨基在位含有手性碳原子含连四个不同原子或原子团的碳原子【变式训练】1.(2013南京师大附中模拟)俗称“一滴香”的有毒物质被人食用后会损伤肝脏,还能致癌。“一滴香”的分子结构如下图所示,下列说法正确的是()A.该有机物
12、的分子式为C7H6O3B.1 mol该有机物最多能与2 mol H2发生加成反应C.该有机物能发生取代、加成、氧化和还原反应D.该有机物的一种芳香族同分异构体能发生银镜反应【解析】选C。A项中根据该物质的键线式,其不饱和度为4,则其分子式为C7H8O3,故该项错误;B项中1 mol该有机物最多能与3 mol H2发生加成反应,故该项错误;D项中其不存在一种能发生银镜反应的芳香族同分异构体(其不饱和度超过4),故该项错误。2.有机化学反应因反应条件不同,可以生成不同的有机产品。已知:()在光照条件下,苯的同系物与氯气反应,氯原子取代苯环侧链上的氢原子:氢化阿托醛是一种香料,其合成路线如下:(1)
13、A为一氯代物,它的结构简式可能是。(2)工业生产过程中,中间产物必须经过得到D,而不采取直接转化为D的方法,原因是。(3)写出反应类型:,。(4)氢化阿托醛与氢气11加成(已知醛类中的官能团能与氢气发生加成)后的产物C9H12O的同分异构体很多,写出两种符合下列三个条件的C9H12O的同分异构体的结构简式:能与溴水反应,能与NaOH溶液反应,分子中只有苯环一种环状结构,且苯环上的一溴代物有两种、。【解析】光照条件下苯的同系物发生卤代反应时取代的是侧链上的氢原子,由于侧链上的氢原子有两种,因此取代产物有两种可能,水解生成的醇也有两种,不能得到纯净的D。反应是消去反应生成,然后与HCl、H2O2反
14、应生成,水解生成D:,最终氧化生成氢化阿托醛。答案:(1)(2)A有两种结构,直接水解不能生成纯净产物,生成的是混合物(3)消去反应 加成反应(4)(任写两种,合理即可)1.(2013新课标全国卷)下列叙述中,错误的是()A.苯与浓硝酸、浓硫酸共热并保持5560反应生成硝基苯B.苯乙烯在合适条件下催化加氢可生成乙基环己烷C.乙烯与溴的四氯化碳溶液反应生成1,2-二溴乙烷D.甲苯与氯气在光照下反应主要生成2,4-二氯甲苯【解析】选D。苯与浓硝酸、浓硫酸共热并保持5560水浴加热发生取代反应生成硝基苯,其中浓硫酸起催化剂和吸水剂的作用,A项正确;苯乙烯中的碳碳双键和苯环都可以和氢气发生加成反应,故
15、在合适条件下催化加氢可生成乙基环己烷,B项正确;乙烯可以与溴的四氯化碳溶液发生加成反应,碳碳双键断开分别加溴原子,生成1,2-二溴乙烷,C项正确;甲苯与氯气在光照下应该发生甲基上的取代反应,不是生成2,4-二氯甲苯,D项错误。2.(2013新课标全国卷)分子式为C5H10O2的有机物在酸性条件下可水解为酸和醇,若不考虑立体异构,这些醇和酸重新组合可形成的酯共有()A.15种 B.28种 C.32种 D.40种【解析】选D。C5H10O2水解可以生成:含有1个碳原子的酸和含有4个碳原子的醇,含1个碳原子的酸有1种,含4个碳原子的醇有4种;含2个碳原子的酸和含3个碳原子的醇,含2个碳原子的酸有1种
16、,含3个碳原子的醇有2种;含3个碳原子的酸和含2个碳原子的醇,含3个碳原子的酸有1种,含2个碳原子的醇有1种;含4个碳原子的酸和含1个碳原子的醇,含4个碳原子的酸有2种,含1个碳原子的醇有1种。酸共有5种,醇共有8种,它们重新组合形成的酯共有40种。所以选D。3.(双选)菠萝酯常用作化妆品香料,其合成方法如下:下列说法正确的是()A.原料苯酚能和NaHCO3溶液反应B.菠萝酯可以使溴水、酸性高锰酸钾溶液褪色C.中间体中所有的原子都可以共平面D.中间体和菠萝酯中均不含手性碳原子【解析】选B、D。A项,苯酚的酸性比碳酸弱,故不能与NaHCO3溶液反应,错误;B项,菠萝酯中含有碳碳双键,可以与溴水发
17、生加成反应,也可以被酸性高锰酸钾溶液氧化,正确;C项,中间体中与羧基相连的亚甲基上的两个氢原子与苯环不在同一平面上,错误;D项,手性碳原子是与其连接的四个原子或原子团不相同,从中间体和菠萝酯的结构简式看,两分子中均没有手性碳原子,正确。4.(2013潮州、揭阳联考)茉莉花香气的成分有多种,乙酸苯甲酯是其中的一种,它可以从茉莉花中提取,也可以用甲苯和乙醇为原料进行人工合成。一种合成路线如下:(1)写出反应的化学方程式:。(2)反应、的反应类型分别为、。(3)写出C中官能团的名称:。(4)三个反应中,原子的理论利用率为100%、符合绿色化学要求的是(填序号)。(5)乙酸苯甲酯有很多同分异构体,含有
18、酯基和一取代苯结构的同分异构体有五种,其中三种的结构简式是 请写出另外两种同分异构体的结构简式:和。【解析】框图中的转化关系为乙酸苯甲酯的另外两种异构体为答案:(1)2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O(2)氧化反应 酯化反应(或取代反应)(3)羟基(或醇羟基)(4)(5)HCOOCH(CH3)C6H5CH3CH2COOC6H5Cu5.(2013盐城二模)托卡朋是基于2012年诺贝尔化学奖的研究成果开发的治疗帕金森氏病药物,瑞士化学学报公布的一种合成路线如下:(1)CD的反应类型是。(2)化合物F中的含氧官能团有羟基、和(填官能团名称)。(3)写出同时满足下列条件的D的一种同分异
19、构体的结构简式。能与Br2发生加成反应;是萘()的衍生物,且取代基都在同一个苯环上;在酸性条件下水解生成的两种产物都只有4种不同化学环境的氢。(4)实现AB的转化中,叔丁基锂(CH3)3CLi转化为(CH3)2CCH2,同时有LiBr生成,则X(分子式为C15H14O3)的结构简式为。【解析】流程分析:对比每一种物质前后的结构可知,B到C为羟基被氧化成羰基,C到D为H取代了苯甲基,D至E为硝化反应,E到F为H取代了甲基。(1)属于取代反应;(2)OH为羟基,为羰基,NO2为硝基;(3)D中含有两个苯环,当两个苯环变成萘环时,则多出两个碳原子和一个不饱和键,水解后生成物中的H有四种不同化学环境,则萘环上的H要对称。(4)对比A和B的结构和X的化学式,可以写出X的结构简式。可以将羟基氧化成羰基。CH3CH2CHO可以由CH3CH2CH2Br经水解、氧化得到。答案:(1)取代反应(2)硝基 羰基(3)(4)
