1、(五)有机推断与合成的突破方略突破一有机推断的突破口1根据特定的反应条件进行推断(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括、CC、与H2的加成。(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)
2、“”“”为醇催化氧化的条件。(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)“溴水或Br2的CCl4溶液”是不饱和烃加成反应的条件。(10)“”“”是醛氧化的条件。2根据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或CC结构。(2)使KMnO4(H)溶液褪色，则该物质中可能含有、CC、CHO或为苯的同系物等结构。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红
3、色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有OH或COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有COOH。3根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定OH或X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定或CC的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定OH与COOH 的相对位置。4根据数据确定官能团的数目(2)2OH(醇、酚、羧酸)H2(
4、3)2COOHCO2，COOHCO2(4) ，CC(或二烯、烯醛)CH2CH2，(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个OH；增加84，则含有2个OH。(6)由CHO转变为COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个CHO。(7)当醇被催化氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个OH；若相对分子质量减小4，则含有2个OH。5依据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯
5、。(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同。(3)A分子中含CH2OH结构。(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。6根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。题组训练1以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线如图，则下列说法正确的是()AA的结构简式是B的反应类型分别是取代反应、消去反应C反应的条件分别是浓硫酸加热、光照D酸性KMnO4溶液褪色可证明已完全转化为B解析：以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线为。A项，由上述分析可知，A为氯代环戊烷；B项
6、，反应为光照条件下的取代反应，反应为在氢氧化钠醇溶液中加热条件下的消去反应；C项，反应的反应试剂和反应条件为氢氧化钠醇溶液、加热，反应的条件为常温；D项，B为环戊烯，含碳碳双键，环戊二烯也含碳碳双键，均能使酸性KMnO4溶液褪色，则酸性KMnO4溶液褪色，不能证明环戊烷已完全转化成环戊二烯。24溴甲基1环己烯的一种合成路线如下：下列说法正确的是()A化合物W、X、Y、Z中均有一个手性碳原子B、的反应类型依次为加成反应和取代反应C由化合物Z一步制备化合物Y的转化条件是NaOH醇溶液，加热D化合物Y先经酸性高锰酸钾溶液氧化，再与乙醇在浓硫酸催化下酯化可制得化合物XB解析：A项，X、Y、Z连接支链的
7、碳原子为手性碳原子，连接4个不同的原子或原子团，W中没有手性碳原子，错误；B项，由官能团的转化可知1，3丁二烯与丙烯酸乙酯发生加成反应生成X，Y发生取代反应生成Z，正确；C项，由化合物Z一步制备化合物Y，应发生水解反应，应在氢氧化钠的水溶液中进行，错误；D项，Y含有碳碳双键，可被酸性高锰酸钾溶液氧化，错误。3制备乙酸乙酯的绿色合成路线之一为下列说法正确的是()A淀粉与纤维素水解的最终产物不同BM的分子式为C12H22O11CN的结构简式为C2H4O2D的反应类型属于取代反应D解析：淀粉和纤维素水解的最终产物均为葡萄糖，分子式为C6H12O6，A、B项错误；由转化关系可知N为乙酸，其结构简式为C
8、H3COOH，C项错误；反应是酯化反应，也属于取代反应，D项正确。4化合物A是合成天然橡胶的单体，分子式为C5H8，A的一系列反应如下(部分反应条件略去)：回答下列问题：(1)A的结构简式为_，化学名称是_。(2)B的分子式为_。(3)反应的化学方程式为_。(4)反应和的反应类型分别是_、_。(5)C为单溴代物，分子中有两个亚甲基，反应的化学方程式是_。答案：(1)2甲基1,3丁二烯(或异戊二烯)(2)C5H8O2(3)2NaOH2NaBr2H2O(4)加成反应取代反应(5) 2H2OC2H5OHHBr突破二有机物的合成路线设计一、有机合成中碳骨架的构建1链增长的反应(1)醛、酮与HCN加成(
9、2)醛、酮与RMgX加成(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有H)(4)卤代烃与活泼金属作用2RCl2NaRR2NaCl2链减短的反应(1)烷烃的裂化反应。(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应。(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应3成环的方法(1)二元醇脱水成环醚。(2)二元醇与二元羧酸成环酯。(3)羟基酸分子间成环酯。(4)氨基酸分子间成环。(5)双烯合成：。二、常见官能团转化1官能团的引入(1)引入卤素原子的方法烃与卤素单质(X2)发生取代反应。不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。醇与HX发生取代反应。(2)引入羟基(OH)的方法烯
10、烃与水发生加成反应。卤代烃碱性条件下发生水解反应。醛或酮与H2发生加成反应。酯的水解。酚钠盐中滴加酸或通入CO2。(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法某些醇或卤代烃的消去反应引入或CC。炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。(4)引入CHO的方法某些醇的催化氧化(含有CH2OH结构的醇)。(5)引入COOH的方法醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。酯在酸性条件下水解。苯的同系物被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如CH3CH2OHCH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OH；CH2=CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH=CHCH
11、3CH3CHXCHXCH3CH2=CHCH=CH2。(7)通过某些手段改变官能团的位置如CH3CHXCHXCH3H2C=CHCH=CH2CH2XCH= CHCH2XCH2XCH2CH2CH2X。2官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。(3)通过加成或氧化反应消除醛基。(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。3官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应(或与CH3I反应)，把OH变为ONa(或OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键
12、也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH之后，再把NO2还原为NH2。防止当酸性KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。题组训练1已知：CH3COOH当苯环上已有一个“CH3”或“Cl”时，新引入的取代基一般在原有取代基的邻位或对位；当苯环上已有一个“NO2”或“COOH”时，新引入的取代基一般在原有取代基的间位。请用合成反应流程图表示出由甲苯和其他物质合成的最佳方案。合成反应流程图表示方法示例如下：解析：在设计合成路
13、线时，应根据题设信息，充分考虑苯环上取代基占位问题，关键是思考引入基团的先后顺序和先引入的基团对后引入基团的影响，最好的结果是先引入的一些基团对后引入的基团的定位效应一致。经分析，应先引入对位硝基，此时，苯环上的硝基(间位定位基)和甲基(邻位定位基)的定位效应一致，再引入氯原子进入甲基的邻位，然后氧化甲基为羧基，最后与乙醇酯化。答案：。2已知卤代烃与金属镁反应生成“格林试剂”，如：RXMgRMgX(格林试剂)。利用格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，如：试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化合物CH(OH)CH3，写出有关反应的化学方程式并注明反应
14、条件。解析：格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，同时增长碳链。分析上述信息可知，合成醇的关键步骤：制备卤代烃，合成格林试剂；制备醛或酮；格林试剂和醛或酮作用，再将所得产物水解生成醇。答案：Br2BrHBrBrMgMgBr2CH2=CH2O2 2CH3CHOMgBrCH3CHOCH(OMgBr)CH3CH(OMgBr)CH3H2OCH(OH)CH3Mg(OH)Br3聚酯纤维F和维纶J的合成路线如下：已知：.乙烯醇不稳定，会迅速转化为乙醛。.CH2=CH2O2CH3COOHCH2=CHOOCCH3H2O。. H2O。(1)G中官能团的名称是_。(2)C的结构简式是_。(3)芳香烃D
15、的一氯代物只有两种，则D的结构简式是_。(4)反应的反应类型是_。(5)反应和的化学方程式分别是_；_。解析：A(乙烯)与溴加成生成B，B为1,2二溴乙烷，B在氢氧化钠溶液中水解生成C，C为乙二醇；根据信息，乙烯在乙酸存在时氧化生成G，G为CH2=CHOOCCH3，根据维纶的结构，结合信息，I为，则H为。根据芳香烃D的一氯代物只有两种，D的结构简式为H3CCH3，D在酸性高锰酸钾溶液中氧化生成对苯二甲酸，与乙二醇发生缩聚反应生成F，F为答案：(1)碳碳双键、酯基(2) (3)(4)加聚反应高考常见的新信息反应(1)丙烯H被取代的反应：CH3CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2HCl。(2)
16、共轭二烯烃的1,4加成反应：CH2=CHCH=CH2Br2；(3)烯烃被O3氧化：RCH=CH2RCHOHCHO。(4)苯环侧链的烃基被酸性KMnO4溶液氧化：(5)苯环上硝基被还原：。(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，CN水解得COOH)：CH3CHONH3(作用：制备胺)；CH3CHOCH3OH(作用：制半缩醛)。(7)羟醛缩合：。(8)醛或酮与格氏试剂(RMgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：(9)羧酸分子中的H被取代的反应：RCH2COOHCl2HCl。(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：RCOOHRCH2OH。(11)酯交换反应(酯的醇解)：R1COOR2R3OHR1COOR3R2OH。