1、第7课时有机合成与推断课型标签:题型课提能课 考点一有机物的综合推断一、有机推断题的解题思路二、根据特定的反应条件进行推断反应条件反应类型常见反应取代反应烷烃的取代芳香烃侧链烷基的取代不饱和烃中烷基的取代加成反应、CC、与H2加成消去反应醇消去H2O生成烯烃或炔烃取代反应酯化反应醇分子间脱水生成醚的反应纤维素的水解反应消去反应卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应取代(水解)反应卤代烃水解生成醇酯类水解水解反应酯类水解糖类水解油脂的酸性水解或氧化反应醇氧化取代反应苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应溴的CCl4溶液加成反应不饱和烃加成反应氧化反应醛氧化生产羧酸三、根据试剂或特征现象推断
2、官能团的种类1.使溴水或溴的CCl4溶液褪色,则表示该物质中可能含有或CC结构。2.使KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有、CC、CHO或为苯的同系物等结构。3.遇FeCl3溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。4.遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯基结构的蛋白质。5.遇I2变蓝则该物质为淀粉。6.加入新制的Cu(OH)2悬浊液,加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成,表示含有CHO。7.加入Na放出H2,表示含有OH或COOH。8.加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体,表示含有COOH。四、根据性质确定官能团的位置1.若醇能氧化为醛或羧酸
3、,则醇分子中应含有结构CH2OH;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结构。2.由消去反应的产物可确定OH或X的位置。3.由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构,可确定或CC的位置。4.由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据酯基的位置,可确定OH与COOH的相对位置。五、根据数据确定官能团的数目1.CHO。2.2OH(醇、酚、羧酸)H2。3.2COOHCO2,COOHCO2。4.,CC(或二烯、烯醛)CH2CH2,。5.某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个OH;增加84,则含有2个OH。6.由CHO转变为COOH,相对分子质量增加16;若增
4、加32,则含2个CHO。7.当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小2,则含有1个OH;若相对分子质量减小4,则含有2个OH。六、依据提供的信息进行推断1.苯环侧链引羧基如(R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成,此反应可缩短碳链。2.卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH;卤代烃与氰化物发生取代反应后,再水解得到羧酸,这是增加一个碳原子的常用方法。3.烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处理得到醛或酮如CH3CH2CHO+;RCHCHR(R、R代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化,发生双键裂生成羧酸,通过该反应可推断碳碳双键的位置。4.
5、双烯合成如1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯, ,这是著名的双烯合成,也是合成六元环的首选方法。5.羟醛缩合有-H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成-羟基醛,称为羟醛缩合反应。CHOCH3CHCHCHO如:2CH3CH2CHO七、根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种氢原子,在核磁共振氢谱中就出现几种峰,峰面积的大小和氢原子个数成正比。类型一依据结构特征、性质及现象推断典例1 (2017北京卷)聚维酮碘的水溶液是一种常用的碘伏类缓释消毒剂,聚维酮通过氢键与HI3形成聚维酮碘,其结构表示如下:(图中虚线表示氢键)下列说法不正确的是()A.聚
6、维酮的单体是B.聚维酮分子由(m+n)个单体聚合而成C.聚维酮碘是一种水溶性物质D.聚维酮在一定条件下能发生水解反应解析:由题干信息可知聚维酮化学式为,其单体为,A说法正确;B项中聚维酮由(2m+n)个单体聚合而成,B说法不正确;C项由题干信息知该物质存在水溶液,故可溶于水;D项,结构含有类似肽键()的结构,可以水解。答案:B对点精练1 分子式为C3H6O2的有机物有多种同分异构体,现有其中的四种X、Y、Z、W,它们的分子中均含甲基,将它们分别进行下列实验以鉴别,其实验记录如下:NaOH溶液银氨溶液新制Cu(OH)2悬浊液金属钠X中和反应无现象溶解产生氢气Y无现象有银镜加热后有砖红色沉淀产生氢
7、气Z水解反应有银镜加热后有砖红色沉淀无现象W水解反应无现象无现象无现象回答下列问题:(1)写出四种物质的结构简式X:,Y:,Z:,W:。(2)Y与新制Cu(OH)2悬浊液反应的化学方程式为。Z与NaOH溶液反应的化学方程式为 。解析:X能发生中和反应,故X中含有COOH,X为CH3CH2COOH;由Y的实验现象判断Y的分子结构中含有CHO,则Y的结构为;Z能发生水解反应,又能发生银镜反应,则Z为HCOOCH2CH3;W只发生水解反应且结构中含有COO和CH3,则其结构为CH3COOCH3。答案:(1)CH3CH2COOHHCOOCH2CH3CH3COOCH3(2)+2Cu(OH)2+NaOH+
8、Cu2O+3H2OHCOOCH2CH3+NaOHHCOONa+CH3CH2OH类型二依据转化关系推断有机物典例2 (2018全国卷)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物,由葡萄糖为原料合成E的路线如下:回答下列问题:(1)葡萄糖的分子式为。(2)A中含有的官能团的名称为。(3)由B到C的反应类型为。(4)C的结构简式为。(5)由D到E的反应方程式为 。(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况),F的可能结构共有种(不考虑立体异构);其中核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比
9、为311的结构简式为 。解析:(1)葡萄糖的分子式为C6H12O6。(2)葡萄糖中含有羟基和醛基,醛基与氢气发生加成反应生成羟基,因此A中的官能团只有羟基。(3)B分子含有羟基,能与乙酸发生酯化反应,因此该反应类型为取代反应(或酯化反应)。(4)由C的分子式可知,B中只有一个羟基发生取代反应,因此C的结构简式为。(5)D生成E的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应,该反应的化学方程式为。(6)B的分子式为C6H10O4,其相对分子质量为146,F是B的同分异构体,则7.30 g F的物质的量为0.05 mol,生成的二氧化碳的物质的量为0.1 mol,因此F分子中含有两个羧基,根据同分异构体的书
10、写方法可判断符合要求的F的可能结构有9种,其中满足题意要求的结构简式为。答案:(1)C6H12O6(2)羟基(3)取代反应(或酯化反应)(4)(5)(6)9对点精练2 “司乐平”是治疗高血压的一种临床药物,其有效成分M的结构简式如图所示。肉桂酸是合成M的中间体,其一种合成路线如下:已知:(1)烃A的名称为。步骤中B的产率往往偏低,其原因是 。(2)步骤反应的化学方程式为 。(3)步骤的反应类型是。(4)肉桂酸的结构简式为。(5)C的同分异构体有多种,其中苯环上有一个甲基的酯类化合物有种。解析:(1)根据步骤的条件及已知反应,可知B为,根据步骤的条件,可知A为,其名称为甲苯。步骤为Cl取代甲苯中
11、甲基上的氢原子,还可能生成一氯取代物和三氯取代物,因此产率较低。(2)根据已知信息可知,步骤中先水解为,然后失水转化为。(3)步骤为加成反应。(4)C发生消去反应生成D,D为,D发生氧化反应得到肉桂酸,肉桂酸的结构简式为。(5)苯环上的取代基可以有三种组合:.CH3、COOCH3,.CH3、CH3COO,.CH3、HCOOCH2,每种组合在苯环上有邻、间、对 3种位置关系,因此共有9种。答案:(1)甲苯反应中有一氯取代物和三氯取代物生成(2)+2NaOH+2NaCl+H2O(3)加成反应(4) (5)9对点精练3 (2017全国卷)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体,一种合成G的路
12、线如下:已知以下信息:A的核磁共振氢谱为单峰;B的核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为611。D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢;1 mol D可与1 mol NaOH 或2 mol Na反应。回答下列问题:(1)A的结构简式为 。(2)B的化学名称为。(3)C与D反应生成E的化学方程式为 。(4)由E生成F的反应类型为。(5)G的分子式为。(6)L是D的同分异构体,可与FeCl3溶液发生显色反应,1 mol 的L可与2 mol的Na2CO3反应,L共有 种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3221的结构简式为、 。解析:(1)由A的核磁共振氢谱为单峰,即4个H只有一种状态,所以结构简式为,即
13、。(2)由分子式与核磁共振氢谱为三组峰,峰面积比为611知,结构简式为,名称为2-丙醇或异丙醇。(3)由D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢,1 mol D可与 1 mol NaOH 反应或2 mol Na反应,则说明有一个酚羟基与一个醇羟基,且在对位,所以D为,所以反应为+ +H2O。(4)E生成F的反应为C12H18O3+C3H5ClO+KOHC15H22O4+KCl+H2O知为取代反应。(5)由图中知,G的分子式为C18H31NO4。(6)L为D的同分异构体且1 mol L与2 mol Na2CO3反应,则有2个酚羟基。则L的结构可能为、共6种;其中核磁共振氢谱为四组峰,峰面积比为3221
14、的是、。答案:(1)(2)2-丙醇(或异丙醇)(3)+H2O答案:(4)取代反应(5)C18H31NO4(6)6类型三依据已知信息进行推断典例3 已知:+CH2CHM(X为卤原子,M为烃基或含酯基的取代基等),由有机物A合成G(香豆素)的步骤如下:请回答下列问题:(1)A的名称为,D的结构简式为。(2)C含有的官能团名称是;FG的反应类型是。(3)写出A和银氨溶液反应的化学方程式: 。1 mol E最多能和 mol NaOH发生反应。(4)F有多种同分异构体,写出同时满足下列条件的两种同分异构体的结构简式: 。.分子中除苯环外,无其他环状结构.苯环上有两个处于对位的取代基.能发生水解反应,不能
15、与Na反应.能与新制Cu(OH)2悬浊液按物质的量比12发生氧化反应解析:由G、F的结构简式可知F脱去1分子水得到G,再由E、F的结构可知,EF可以在氢氧化钠水溶液、加热条件下水解,再酸化得到F;A能与银氨溶液反应、酸化得到B,则A中含有CHO,B与甲醇发生酯化反应生成C,根据E的结构简式和D的分子式可推得C为CH2CHCOOCH3,A为CH2CHCHO,则B为CH2CHCOOH;结合已知信息和E的结构可知,C+DE发生信息的反应为取代反应,所以D为。(1)根据以上分析可知A的名称为丙烯醛,D的结构简式为。(2)C含有官能团名称是碳碳双键和酯基;FG的反应类型是取代反应或酯化反应。(3)A和银
16、氨溶液反应的化学方程式为CH2CHCHO +2Ag(NH3)2OHCH2CHCOONH4+2Ag+H2O+3NH3;E分子含有2个酯基,其中一个是酚羟基形成的,则1 mol E最多能和3 mol NaOH发生反应。(4).分子中除苯环外,无其他环状结构;.苯环上有两个处于对位的取代基;.能发生水解反应,不能与Na反应,说明含有酯基,不能存在羟基;.能与新制Cu(OH)2 悬浊液按物质的量比12发生氧化反应,说明还存在醛基,则符合条件的有机物结构简式为、。答案:(1)丙烯醛(2)酯基、碳碳双键取代反应(或酯化反应)(3)CH2CHCHO+2Ag(NH3)2OHCH2CHCOONH4+2Ag+H2
17、O+3NH33(4)、(任写两种)对点精练4 E是一种环保型塑料,其合成路线如图所示:已知:a.+;b.(R1、R2、R3、R为烃基)。请回答下列问题:(1)A中官能团的名称是,检验该官能团的试剂有(任写一种)。(2)反应的化学方程式为 ,其反应类型为,在反应中,还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物,其结构简式为。(3)写出反应的化学方程式: 。(4)C的同分异构体X满足下列条件:常温下,与碳酸钠溶液反应放出气体;能发生银镜反应。则符合条件的X共有种。其中核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为1122的X的结构简式为。解析:(1)根据有机物A的结构简式可知,A中官能团为碳碳双键;碳碳双键
18、能够与溴发生加成反应,使溴水或溴的CCl4溶液褪色。(2)根据已知信息a可知,与CHCCH(CH3)2发生加成反应,可能为反应一+CHCCH(CH3)2;也可能为反应二+CHCCH(CH3)2 ;根据为缩聚反应逆推出D为,根据为加成反应,结合已知信息b,可推断C为CH3COCH2COOH,B为,故发生的反应为反应一,还可以得到另一种分子式为C10H16的化合物为。(3)CH3CH(OH)CH2COOH在催化剂作用下发生缩聚反应生成高分子的化学方程式为+(n-1)H2O。(4)与CH3COCH2COOH互为同分异构体的X在常温下与碳酸钠溶液反应放出气体,则含有羧基,能发生银镜反应,则含有醛基,因
19、此符合条件的有机物有 OHCCH2CH2COOH 和OHCCH(CH3)COOH,共2种;其中,核磁共振氢谱共有四组峰且峰面积之比为 1122的X的结构简式为HOOCCH2CH2CHO。答案:(1)碳碳双键溴水(或溴的CCl4溶液,其他合理答案也可)(2)加成反应(3)(4)2HOOCCH2CH2CHO考点二有机合成路线设计一、有机合成的解题思路二、有机合成中碳骨架的构建碳链变化常见反应示例碳链增长炔烃、烯烃、醛、酮与HCN加成醛酮的羟醛缩合卤代烃取代RCl+NaCNRCN+NaCl加聚反应nCH2CH2CH2CH2缩聚反应酯化型、氨基酸缩合型、甲醛与苯酚碳链减短氧化反应水解反应RCOOR+H
20、2ORCOOH+ROH烷烃裂化或裂解C16H34C8H18+C8H16;C8H18C4H10+C4H8脱羧反应RCOONa+NaOHRH+Na2CO3成环成环烃+成环醚2HOCH2CH2OH+2H2O成酯环+2H2O成肽环+2H2O三、有机合成中官能团的转化1.官能团的引入引入官能团引入方法卤素原子烃、酚的取代不饱和烃与HX、X2的加成醇与氢卤酸(HX)的取代羟基烯烃与水加成醛、酮与氢气加成卤代烃在碱性条件下水解酯的水解碳碳双键某些醇或卤代烃的消去炔烃不完全加成烷烃裂化、裂解共轭二烯烃的1,4-加成碳氧双键醇的催化氧化连在同一个碳原子上的两个羟基脱水含碳碳叁键的物质与水加成羧基醛基氧化酯、肽、
21、蛋白质、羧酸盐的水解苯环上引入不同的官能团卤代:X2和FeX3硝化:浓硝酸和浓硫酸共热烃基氧化先卤代后水解2.官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(OH)。(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(CHO)。(4)通过消去反应或水解反应消除卤素原子。3.官能团的转变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变,如:CH2OHCHOCOOH(2)通过不同的反应途径增加官能团的个数,如:CH3CH2OHCH2CH2(3)通过不同的反应改变官能团的位置,如:CH3CH2CH2OHCH3CHCH24.官能团的保护(1)酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其
22、他基团前可以先使其与NaOH反应,把OH变为ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护:碳碳双键容易被氧化,在氧化其他基团前,可以利用其与HCl的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH2)的保护:如在对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH,后把 NO2还原为NH2,防止当KMnO4氧化CH3时,NH2(具有还原性)也被氧化。四、中学经典的合成路线1.一元合成路线2.二元合成路线3.芳香化合物的合成路线(1)(2)类型一结合已知信息设计合成路线典例1 已知:RCH2COOH。A(OHCCOOH)有多种合成方法,在
23、方框中写出由乙酸合成A的路线流程图(其他原料任选),合成路线流程图示例如下:H2CCH2CH3CH2OHCH3COOC2H5。解析:由题目信息可知,乙酸与PCl3反应得到ClCH2COOH,在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应得到HOCH2COONa,用盐酸酸化得到HOCH2COOH,最后在Cu作催化剂条件下发生催化氧化得到OHCCOOH。答案:CH3COOH对点精练1 已知部分信息如下:(1)(具有强还原性)。(2)RCH2NH2+。设计出以苯乙烯和丙酮为原料制备药物中间体()的合成路线(无机试剂任选),合成路线常用的表示方式为AB目标产物。 。解析:与H2发生加成反应生成, 与浓硝酸发
24、生取代反应生成,被酸性KMnO4溶液氧化生成,被还原生成,与丙酮反应生成。答案:对点精练2 E是一种环保型塑料,其合成路线如图所示:已知:a.+;b.R3COOH(R1、R2、R3、R为烃基)。参照E的合成路线,设计一条由4-甲基-3-戊酮酸和甲醇为起始原料制备的合成路线: (无机试剂任选)。解析:要以4-甲基-3-戊酮酸和甲醇为起始原料制备,首先要观察起始原料与目标产物在结构上的区别,然后设计逆推合成路线:合成目标产物需要(CH3)2CHCHCHCOOCH3在一定条件下发生加聚反应, (CH3)2CHCHCHCOOCH3的官能团是碳碳双键、酯基,而原料(CH3)2CHCOCH2COOH的官能
25、团是羰基、羧基,这时联想羧酸与醇发生酯化反应可生成酯,因此合成(CH3)2CHCHCHCOOCH3就需要(CH3)2CHCHCHCOOH与甲醇发生酯化反应,接下来要解决的问题是如何把羰基转化为碳碳双键,联想醇发生消去反应即可得到碳碳双键,而羰基加氢还原可得到醇羟基。注意不能先酯化后消去,因为先酯化可能发生分子内的酯化反应,产物不纯,且消去的条件是浓硫酸加热,此时酯会水解。答案:类型二类比已知合成路线的有机合成典例2(2017全国卷节选)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下:4-甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体,写出由苯甲醚()制备4-甲氧基乙酰苯胺的
26、合成路线(其他试剂任选): 。解析:。答案:对点精练3根据某有机合成的片段:写出以C2H5OH为原料合成乳酸()的路线(其他试剂任选): 。解析:将合成路线中换为CH3即可得到目标产物。答案:C2H5OHCH3CHO 对点精练4(2018天津卷节选)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:参照上述合成路线,以为原料,采用如下方法制备医药中间体。该路线中试剂与条件1为 ,X的结构简式为;试剂与条件2为,Y的结构简式为。解析:由原料和医药中间体的结构简式可推知化合物X为,化合物Y为,参照题给的合成路线可知,试剂与条件1为HBr、。由生成可知是醇羟基被氧化为羰基,试剂与条件2为O2/Cu或Ag、。答案:HBr、O2/Cu或Ag、