1、第十三章 配位化合物13-4 配合物的应用13-1 配合物的基本概念13-2 配合物的化学键理论13-3 配合物的稳定性13-1 配合物的基本概念1-1 配合物的定义1-2 配合物的组成1-3 配合物的命名1-4 配合物的类型1-5 空间结构与异构现象1-1 配合物的定义 中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子(原子)称为配合单元。含有配合单元的化合物称为配合物。如：K3Fe(CN)6 Ag(NH3)4SO4Ni(CO)4Fe(CN)63Co(NH3)42Ni(CO)4 1-2 配合物的组成 SO4 (强调中性无外界)中心离子(原子)配位体外界1、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离
2、子或原子，大多数为过度金属。如：Cu2、Ag、Zn2、Ni 、Pt 内界)(43NHCo2、配 位体：具有孤电子对的离子或原子。如：X、NH3、H2O、OH、CN、NSC、SCN、配位原子：配体中提供孤电子对的原子。如上述X、N、O、C、S等。配体注：常见配位体的齿数见P862表19-1。乙二胺等。位原子成键的配体。如两个以上配多基（多齿）即同时有成键的配体。如个配位原子单基（单齿）即只有一OH23、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数Ag(NH3)2Cu(NH3)42Cu(en)2 CuY22 4 4 6 配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加，配位数增加；半径增加，配位数减小
3、。但半径太大配位数反而减小，因为引力减小。4、离子电荷等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。如：Ag(NH3)2、Cu(NH3)42、Fe(CN)63、Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3 配离子电荷 分别为 1、2、3、0、01-3 配合物的命名原则一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。）、（）、（）、（）、（）、（内界命名顺序外界内界酸某顺从无机物某化某、某654321如：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()k3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾Co(NH5)(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()Pt(NH3)(NO2)(NH3)一氨基一硝基二氨合铂()C
4、o(NH3)5(NO2)SO4 硫酸亚硝酸五氨合钴()Co(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸化一氯一硝基二乙 二胺合钴()Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 一氨基 一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂()强调 中心离子(原子)的氧化数用罗马数字表示并用小括号括起来.内界命名顺序：配体数配体合中心离子（氧化数）配体命名顺序：无机配体中心离子有机配体a 同类配体按配位原子英文字母顺序。如先NH3后H2O。b 同类配体配位原子相同，含原子少者优先。如先NH3后NH2OH。c 同类配位原子相同，则结构式中与配 位原子相连的元素符号在d英文字母中 排在前的先续。如：Cu(NH3)42Fe(C
5、N)63 的命名。1-4 配合物的类型简单配合物中心离子(原子)单齿配体螯和物中心离子多齿配体且成环状结构。Ni(en)22+每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多。如：多核配合物一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。如：OH-、NH3、O、Cl-。多酸型配合物OOOPOPOOO|如PO2-41-5 空间结构与异构现象 配合单元的空间结构P870表19-2与价层电子对互斥理论的解释是一 致的。异构现象配位数空间结构杂化类型2 直线sp 3平面三角形sp24四面体、平面正方形dsp25 三角双锥dsp3与d2sp26 八面体d2s
6、p3与sp3d21、杂化类型和空间结构同分异构现象：化学式相同而结构式不同的现象。异构现象结构异构旋光异构顺反异构立体异构（2）异构现象顺反异构 如：平性：其关系如左右平不能重合互成镜面象 关系。平面偏振光：单在一个平面上振动的光。将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。旋光异构旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。旋光异构只有旋光性没有平性。如：Cr（NH3）2（H2O）Br2+有如下结构：具有六个异构体，其中四个平性异构，两个旋光异构，这两个 旋光异构互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故M
7、X2Y2Z2的顺反异构只有五种。强调：MXYZK为平面正方形均有3种异构，若为四面体则无异构体。13-2 配合物的化学键理论2-1 价键理论2-2 晶体场理论2-1 价键理论1主要基本点：中心离子（原子）具有空轨道接受配体 提供的孤电子对形成配位键。中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878表19-4。高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何杂化成键？Fe3+高自旋和低自旋Fe(H2O)63+Fe(CN)63 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体低自旋配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体 高自旋d电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。低自
8、旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道 杂化成键。同一种离子稳定性：内轨型外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩：由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子数相同，则为高自旋，反之为低自旋。)2(nn如实验测得Fe（H2O）63+=5.25，则求得n=4Fe(H2O)63+高自旋注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M。b理论与实验策得不同。配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“头碰 头”方式成键。配键：配体中含
9、孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“肩并 肩”方式成键。反馈 键：（dp，dd）。中心离子与配体形成配位键的类型 OOHSHOOFe dsp3轨道杂化d.p反馈 键能形成 接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 、R3P 、C2H4、R3As等。价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。稳定性d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9八面体西面体 B、同一金属离子配体不同时 不同。P890 :I-Br-Cl-SCN-N-F-(NH2)2COOH-C2O42-H2(COO)22-H2
10、ONCS-C2H5NNH3PR3NH2(CH2)2NH2SO3-NH2OHNO2-联吡啶邻菲咯啉H-CH3-CH5-CN-CO 低氧化态,如：Fe（H2O）63+Fe（H2O）62+D、相同配体 同族相同氧化态 第一过渡子列 第一过渡子列 如：M（en）23+：Co3+Rn3+八面体四面体 在相同条件下，CFSE配合物越稳定。晶体场的应用决定配合物的自旋状态 分裂的d轨道中的分布情况，在八面体场中d轨道分裂为d 和dr两组轨道，对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。成对能（）：电子成对时需克服电子对间排
11、 斥力所需的能量一般：高自旋 （）cm-低自旋 （）配体的强弱场 强场:高自旋 如:（）弱场:低自旋 如：（）决定离子的空间够型 对于八面体，若轨道为全空或半满或全满时其。其余不为零。（表-）如:弱场（）强场（）四面体：弱场（）.强场（）.平面正方形:弱场 强场.计算结果表明中心离子相同配体相同时：稳定化能：平面正方形八面体四面体 一般实际稳定性 八面体平面正方形 总键能：八面体平面正方形 总键能稳定化能，一般形成八面体，如:（）但当平面正方形八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：弱场（）强场（）至于及弱场的无论是八面体还是四面体其。如:（）解释配合物的磁性 物质的磁性与未成对电子有关
12、，成对电子数越多，越大，磁性越大。.高自旋的未成对电子数目多磁性强。低自旋的未成对电子数目多磁性弱，甚至为零。解释配合物的颜色在晶体场作用下轨道发生分裂，电子跃迁事需吸收能量。越大，电子跃迁事需吸收 越短的光线，光子显示出 越长的光的颜色，即颜色越浅。越小，电子跃迁事需吸收 越长的光线，光子显示出 越短的光的颜色，即颜色越深。（)紫红 （2）6绿 （)紫 d （）天蓝 （）6 血红 （）6 淡绿 （）6 粉红 （）6 绿 （）蓝 紫外 可见光 红外 离子显示颜色必需条件：具有为成对电子 值在可见光区内 如：因为无电子，所以无色。因为电子全成对，所以无色。13-3 配合物的稳定性3-1 稳定常数
13、和不稳定常数3-2影响配合离子稳定性的因素3-3 配合平衡的移动3-1 配合物的稳定性 一般来说配合物是比较稳定的，但这有条件。即在水溶液中，一配离子形式存在。（）（）2-（）不稳（）（）2+稳不稳 （）（）同一类型稳越大，稳定性越高。如：（）（）因为与他们相对应的稳分别为：.、配离子的稳定常数见表或附录八。稳与不稳的关系及区别，使用时要注意，不同类型配离子的稳定性需通过计算说明溶解度越小，越稳定。如：（）2+.强调：稳.所以.（）.稳 2)2(1.0yy所以.因为()(（）2+)所以（）逐级稳定常数 配合离子的生成或离解都是逐级进行的 ()()()2 ()2()3 ()3()4 稳k1k2k
14、3k4nnkkkkkkkkkkkkk2143214321321211,3-2 影响配合离子稳定性的因素内因：中心离子的，配体性质。外因：浓度，酸度，温度，压力等1、软硬酸简介 酸碱分类 硬的极化分子交界酸硬碱软碱，交界酸软的酸碱根据广义酸定义：酸：接受电子 碱：给出电子。如配体根据极化力和变形性大小将酸碱分成：硬酸软酸，硬碱软碱。硬酸：极化分子力，不能变形如Na+、H+、Mn2+、Fe3+。大多为主族元素及少数 第一过渡元素离子。软酸：极化能力强变形性大，一般是副族如 Cu+、Ag+、Hg2+。交界酸：介于硬酸与软酸之间。Fe2+、Cu2+、Ni2+硬碱：不易给出电子如H2O、OH-、F-软碱
15、：易给出电子如I-、SCN-、S2-、CN-交界碱：如C6H5NH2苯胺，吡啶软硬酸碱原则：软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。若服从上述规则其生成物稳定。2e,8e构型 极化作用小，硬酸18e,(18+2)e 构型极化作用大，多为软酸 或交界酸 如Cu+,Ag+,Pb2+(917)e构型 极化作用较大介于硬酸与软酸之间 多为交界酸，如 Fe2+、Co2+、Ni2+随d 电子数目减小酸的硬度 增大。如Fe3+(d5)硬酸；Fe2+(d6)交界酸；Pt(d8)软酸 2.中心离子电子构型的影响 所以Mn2+,Fe3+,等硬酸与F-,OH-,等硬碱形成稳定的化合物。Cu2+,Pt2+等软酸与S2-,CN
16、-等软碱结合能力较强而与F-,等硬酸结合能力较弱。另由于（917）e 构型的d电子可形成内轨型配合物。所以稳定性增大。大量事实：八面体配合物稳定性：一般顺序 d0d1d2d3d4d5d6d7d9d10因为其与稳定化能的顺序相同即d3d8稳定d5d10s 最不稳定的。3.配位体的影响a原子的电负性：电负性升高，吸引电子增强，给电子能力减弱，与中心离子配合能力越弱。当中心离子的电 子 构 型 不 同 时 配 体 对 配 合 物 稳 定 性 的 影 响 也 不同.18e.(18+2)e的中心离子：配位原子电负性减弱，稳定性降低。配合物稳定性：C,S,P,NOF(软亲软）。8e,2e的中心离子：配位原
17、子x增多，稳定性降低。配合物稳定性：NPAsSb FClBrI OSSeFeb.配体的酸碱性 因为，离子为路易斯酸，配体为路易斯碱。所以可与反应，也可与反应。则：所以配体碱性越强，稳增大，配合物稳定性增大稳增大表明的碱性增大 LHHL稳 4 螯合效应稳定性：螯合物一般配合物 无六元环比较稳定，且环数增大，稳定性增大 如：（）五个五元环 两个五元环5 空间位阻 若配体中配位原子附近有体积较大的基团，可降低配位原子与中心离子配位的稳定性空间位阻例略！-配合平衡的移动因为 稳 xxLMML6 酸度的影响酸效应因为配体为路易斯碱，它可与反应.如:时 以为主，有利于与 配合时 则以、形式存在，不利与 配
18、合 7 水解反应 因为中心离子大多为金属离子，易水解成碱性，值增大，水解强度增大，配合物稳定性减小8 配合物对沉淀的影响（）稳 .设 在 中 的 溶 解 度 为 （）起 平 而在水中.，若配合物较小，也较小，配离子可能为沉淀。22)26(xx 9 配合物对氧化还原反应的影响 （、）稳 .3-配合物的应用 4-湿法冶金 4-2 在分析化学方面的应用-3 在生物医学方面 4-湿法冶金 矿石 溶液 金属 如铜、银的制备。（）（）（）n 低品位的、也可用此法制得 配合剂 还原剂-在分析化学方面的应用 离子的鉴定 隐蔽剂 加入可掩蔽，防止干扰 有机沉淀剂 有机螯合济螯合物如 羟基二酮脂 桃红色 配合催化 -中间产物 配合物 B-3 在生物医学方面的应用 各种酶是金属配合物，如同固氮酶是镁 铜的配合物辅酶B12是钴的配合物，血红蛋白质是铁的卟啉的配合物，此外许多药物（如治贫血的构提酸铁，治癌药物顺式二氮二氨合铂）许多生化反应都是配合反应。