1、第五章 化学热力学初步 5.1 热力学第一定律 5.2 热化学 5.3 化学反应方向5.1 热力学第一定律体系与环境能量交换物质交换敞开体系有有封闭体系有无孤立体系无无体系环境一、化学热力学的常用术语1 状态和状态函数：状态由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。决定体系状态的物理量称为 状态函数。P、V、T、n 等均是状态函数。途径和过程：状态发生变化的经过 称过程。完成这个过程的具体步骤称途径。等温过程：反应前后温度不变（T=0）等压过程：反应前后压力不变（P=0）等容过程：反应前后体积不变（V=0）绝热过程：反应中体系与环境无热量交换（Q=0）化学热力学的常用术语2
2、热和功（没有过程就没有热和功）体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（Q)。Q0,体系吸收热量Q0,体系对环境做功W0,环境对体系做功内能：体系内部储存的总能量称为内能(U)。U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。二、热力学第一定律U=Q W(封闭体系）U：体系内能的改变；Q：体系吸的热；W:体系对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。5.2 热化学1）恒压热效应 Qp如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液反映的热效应。(大气压下测定)Q放=Q吸Qp =Q溶液+Q杯设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的总体积；为溶液的密度；C 叫做量热计常数，它
3、代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高1 C所需的热量。又设溶液温升为t=t终 t始 C，则：Qp=c V t+C t 一、反应热的测量2）恒容热效应 Qv如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。Q放=Q吸Qv =Q水+Q弹设：水浴中水量为 m(g),水的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为 t C，则：Q水=4.18 m t Q弹=C t C 是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。绝热外套 钢弹（氧弹）弹式量热计二、焓(H)与焓变(H)(Enthalpy)在恒压条件下，只做体积功时，W=P V，则有：U=Qp P V或Qp=U+P V=(U2 U1)+P(V2 V1)=(
4、U2+PV2)(U1+PV1)定义：H U+PV（焓的定义）得：Qp=H2 H1=H即：H=Qp（在数值上）（封闭体系、等压过程、只做体积功）焓与焓变 H，H 为状态函数。H 反映了化学反应的热效应。H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。（强度量：与物质的量无关系的量，无加合性。如温度）在恒容条件下，V=0,体系不做体积功（也不做其它功）,即 W=0，此时，热力学第一定律可表示为：U=QV在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。三、利用焓变计算内能改变量 在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应：H2(g)+O2(g)=H2O(g)的 H=-241.8 kJ/mol，求
5、U.解：U=H PV 恒温、恒压过程，PV=ng RTng 为产物和反应物气体的量之差。U=H ng RT=-241.8(1 1.5)8.31 10-3 373=-241.8 (-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U。（Qp Qv)四、热化学方程式 标明反应热效应的方程式C(石墨)+O2(g)=CO2(g)molKJH mr/5.393)298(25 C,标准状态，r:reaction(化学反应）m:mol(摩尔）:热力学标准状态（标态）注意：反应物、产物要配平 标明物质的状态 反应的焓变（热变化），是指“1 mol
6、反应”，与反 应式的写法有关。五、热效应的计算有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算，方法：反应热加合定律（Hess定律）标准生成焓 键焓1、反应热加合定律（Hess定律）一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。例如：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ/mol(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0 kJ/mol(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)=?反应(3)=反应(1)反应(2)=-110.5 kJ/mol1H2H3H21213H1H2H2、标准生成焓 在标态和 T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol 化合
7、物（或不稳定态单质或其它物质）时的焓变叫做该物质在T(K)时的标准生成焓。记作 稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。稳定态单质的生成焓等于零。)T(Hmf如：H2(g),Hg(l),Na(s)是H2(l),Hg(g),Na(g)否C(石墨）是C(金刚石）否白磷 是红磷 否化学反应的焓变计算H=i Hf(生成物)i Hf(反应物)例：3 Fe2O3(s)+CO(g)=2 Fe3O4(s)+CO2(g)H=2 Hf,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3 Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）3(-824.2)+(-110.5)=-46.4
8、(kJ/mol)3、键焓 化学反应：原子间化学键的变化。HH(g)+Cl Cl(g)=2 HCl(g)H=-184.6 kJ/mol 键焓：在标准状态和指定温度下，断开气态物质的 1 mol 化学键，并使之成为气态原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号 BE 表示。单位为 kJ/mol.键焓是平均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键能有一定差别。(U=H PV 等温、等压过程)H2O(g)=H(g)+HO(g)D1=502 kJ/molHO(g)=H(g)+O(g)D2=426 kJ/molHO(g)键焓的平均值为：464 kJ/mol。键焓数据：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定用键焓计
9、算反应热H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)H=(i BE(生成物)i BE(反应物)=i BE(反应物)i BE(生成物)=BEH-H+BEOO 2 BEH-O=436+498 2 464=-243.0 kJ/mol注意：用键焓计算反应只限于气态物质。液态、固态时不能计算。H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)化学反应的热化学小结 热效应的定义与测量：焓与焓变（H,H)H=QP(Qv 等温等压、V 0)H的计算:Hess 定律、标准生成焓、键焓 H的意义：H 0 放热反应，反应容易进行H 0 吸热反应，反应不容易进行 但是，H2O(s)=H2O(l)H=6.01 kJ/mol熵
10、（混乱度）增加5.3 化学反应的方向一、熵（S）（Entropy)熵是体系混乱度的量度。5.3.1 熵（S）熵是体系混乱度的量度。S=k ln Wk:Boltzmann 常数（k=1.38071023 J/K)W:微观状态数S冰 S水 0自发S孤 0非自发S孤=0体系处于平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用：-10 C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境（H 0)。5.3.2 Gibbs自由能（G）Gibbs 自由能的定义G H TS(是状态函数）一、标准Gibbs 生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或非稳定态单质或其它形式
11、的物质）时的Gibbs 自由能变。符号：简写为。单位：kJ/mol)T(Gmf)T(Gf二、化学反应的Gibbs 自由能变反应物）生成物）(G(GGmfimfimr三、Gibbs 自由能变(G)与自发反应 热效应：H 混乱度（熵）：S 综合判断参数：G=H-TS 等温过程G=H T S（封闭体系）H 0 G 0,S 0 正向非自发当 G=0 体系处于平衡例在标态，298 K时，CO(g)+NO(g)=CO2(g)+0.5 N2(g)G=-344(kJ/mol)该条件下，自发2CO(g)=2C(s)+O2(g)G=+274(kJ/mol)该条件下，非自发T(K)12738734732001000
12、0H=+178(kJ/mol)G(T)例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标态，298 K时，=+131(kJ/mol)0 该条件下，非自发)s(CaCO,G)g(CO,G)s(CaO,GG3f2ff在标态下，升温到1273K时，G 0,反应能够进行。G(T)=H298 TS298 H 和 S 随温度变化很小，可用298K下的数据来计算任意温度下的G(T)。四、温度对的G 影响五、G-H方程的运用HSG=H-T S低温高温正向反应自发性随温度的变化+任何温度下均自发+任何温度下均非自发+低温时 自发高温时 非自发+低温时 非自发高温时 自发当 G=0 时,H=T转S，T转=H/S自发反应非自发反应