1、第十三章 羧酸衍生物(待改写)13.1 羧酸衍生物的命名13.2 羧酸衍生物的物理性质13.3 羧酸衍生物的波谱性质13.4 羧酸衍生物的化学性质13.4.1 酰基上的亲核取代反应(1)水解(2)醇解(3)氨解13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性13.4.4 还原反应(1)用氢化铝锂还原(2)用金属钠 醇还原(3)Rosenmund 还原13.4.5 与有机金属试剂的反应13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性(2)酰胺脱水(3)Hofmann 降解反应13.5 碳酸衍生物RCOL羧酸衍生物：L:卤原子(X),酰氧基(),烷氧基(OR
2、),氨基(NH2,NHR,NR2)OCRO酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤(acyl halides)酯(esters)R COXRCOOCORR COORRCONH2RCONHRRCON RR酰胺(amides)RCN腈(nitrile)CH3COCl图13.1 乙酰氯的分子球棍模型CH3COOCCH3O图13.2 乙酸酐的分子球棍模型CH3COOCH2CH3图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型CH3CONH2图13.4 乙酰胺的分子球棍模型13.1 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名CH3CH2COCl丙酰氯(propa
3、noyl chloride)COCl环己烷甲酰氯COClCOCl对苯二甲酰二氯CH3COOCCH3O乙(酸)酐(acetic anhydride)HCOOCCH3O甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride)COCOO邻苯二甲酸酐(苯酐)CH3COCH2CH3O乙酸乙酯(ethyl acetate)COOCH2CH3苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)HCONCH3CH3N,N二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)(DMF)CH3CONH2乙酰胺(acetamide)CH2CH2CCOONCH2CH3N乙基丁二酰亚胺COCONH2NH2邻苯二甲酰胺
4、CONH分子中含有结构的环状化合物内酰胺NHCO己内酰胺13.3 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的IR：表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸缩振动的吸收频率 化合物C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和179017401750173516901630酯和酸酐：CO的伸缩振动吸收 1300 1000 cm-1酰胺：NH的伸缩振动吸收3350 3060 cm-1图13.5 丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动CO伸缩振动T/%(cm-1)图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图CH3COCH2CH2CH3OC=O伸缩振动
5、CO伸缩振动T/%(cm-1)NH伸缩振动C=O伸缩振动图13.7 乙酰胺的红外光谱图T/%(cm-1)图13.8 N甲基丙酰胺的红外光谱图NH伸缩振动C=O伸缩振动T/%羧酸衍生物的NMR:H 2 3 ppm酰胺 NH 58 ppmCH3CLORCH2CN图13.9 2甲基丙酰胺的1HNMR谱图酰基R COL13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物：酰基化合物反应部位13.4.1 酰基上的亲核取代反应反应通式：R COL+Nu:R CONu+L:(1)水解(C6H5)2CHCH2CClOH2O,Na2CO30,95%(C6H5)2CHCH2COHOCH3CCHCCOOOH2O,94%CH3C
6、CHCCOOOHOHOOH2O,NaOH90%OHCOOHCH3CONHBr C2H5OHH2O,KOH95%CH3COO-K+NH2Br，腈水解成羧酸(2)醇解酰氯酸酐醇或酚 酯2(CH3CO)2OO+HOOHH2SO4CH3COOOCCH3O+2 CH3COOH93%COCl+COOCH2CH3CH3CH2OHN+NHCl苯甲酰氯 苯甲酰乙酯(80%)水杨酸阿司匹林OOHOH+CH3COCCH3O O吡啶OOHOCCH3O+CH3COO酯交换反应酯醇酯CH2CHCOOCH3+CH3CH2CH2CH2OHH+,94%丙烯酸甲酯丁醇CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3+CH3OH丙烯酸丁酯
7、(94%)(3)氨解 酰氯 酸酐 酯 NH3或胺 酰胺 四面体中间体CHCHCCOOO+C6H5NH298%CHCHCCOONHC6H5OHCH3CH3CHCOCl+NH3 78%83%CH3CH3CHCONH2+HClClCH2COC2H5O+NH3 78%84%H2O,05ClCH2CNH2O+C2H5OH13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：R COL+Nu:加成R COLNu消除R CONu+L:皂化反应(saponification)机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成R COOR+OHR COOROH第二步：离去基团离去，恢复羰基结构R COOROHR CO
8、OH+:OR第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐R COO H+:ORR COO+ROH13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性RCOXRCORCOORRCONH2RCOO酰卤酸酐酯酰胺共振效应：R COLR COL酸酐：CCOOORRCCOOORRCCOOORR离去基团的碱性:Cl RCOOH ROH NH3pKa:-2.24516193413.4.4 还原反应(1)用氢化铝锂还原C15H31CClOLiAlH4,Et2O H2O,98%C15H31CH2OHCCOOOLiAlH4,Et2O H2O,87%CH2OHCH2OHCH3CH CHCH2COOCH3LiAlH4,Et2O H2O,75%
9、CH3CH CHCH2CH2OH+CH3OHCN(CH3)2OLiAlH4,Et2O 回流,88%CH2N(CH3)2F3CCH2CNLiAlH4,Et2O H2O,53%F3CCH2CH2NH2酰胺腈酰卤酸酐酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4用LiAlH(OR)3还原：O2NCOCl LiAlHOC(CH3)33 H2O,80%O2NCOHCON(CH3)2 LiAlH(OC2H5)3,0 H2O,78%CHO酰卤 酰胺 LiAlH(OR)3醛(2)用金属钠 醇还原Bouveault-Blanc 还原法酯 Na乙醇 丁醇 戊醇 回流 伯醇 CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5N
10、a,C2H5OH50%CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH油酸乙酯油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径(3)Rosenmund 还原酰氯 H2催化剂：PdBaSO4 醛 COClH2,PdBaSO4,NS150，79CHO13.4.5 与有机金属试剂的反应羧酸衍生物 RMgX酮 RMgX叔醇 与Grignard 试剂作用：C6H5COOC2H5+C6H5:MgBr醚或苯回流C6H5COOC2H5C6H5C6H5COC6H5MgBrMgBrOC2H5C6H5:MgBr C6H5COC6H5C6H5MgBrH2ONH4ClC6H5COHC6H5C6H5CH3COCl+CH3CH2CH2CH
11、2MgCl醚，FeCl3-70,72%CH3COCH2CH2CH2CH31 mol RMgX，低温，生成酮13.4.6 酰胺氮原子上的反应酰胺的个性(1)酰胺的酸碱性酰胺的弱碱性：CH3CONH2+HCl 乙醚CH3CONH2HCl酰胺的弱酸性：2CH3CONH2+HgO(CH3CONH)2Hg+H2O(2)酰胺脱水酰胺 脱水剂：P2O5,SOCl2共热 腈 CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH3SOCl2,苯,7790%CH3CH2CH2CH2CHCNCH3(3)Hofmann 降解反应酰胺 Br2 或 Cl2NaOH 脱去羰基 伯胺 CH2CNH2O+Br2+4NaOH 94%CH2
12、NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O制备少一个C原子的伯胺反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：RCONHHOHRCONHBr Br RCONBr+BrH第二步：N溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：RCONBrHOHRCONBr BrOCNR第三步：异氰酸酯碱催化下水解NCORNCOHROHNH2+CO3+H2OH2OROH脱去CO2，生成伯胺该反应需N上未取代的酰胺作底物13.5 碳酸衍生物本章小结：1、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺以所含酰基结构命名；酸酐、酯是根据来源的酸和醇命名。2、羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应活性由快到慢是：水解 醇解 氨解酰卤 酸酐 酯 酰胺3、酰胺与Br2/NaOH（或NaOBr）作用发生Hofmann降解反应，用于合成伯胺。