1、第八章 有机化合物的波谱分析8.1 分子吸收光谱和分子结构8.2 红外吸收光谱8.2.1 分子的振动和红外光谱(1)振动方程式(2)分子振动模式8.2.2 有机化合物基团的特征频率8.2.3 有机化合物红外光谱举例 8.3 核磁共振谱8.3.1 核磁共振的产生(1)原子核的自旋与核磁共振(2)核磁共振仪和核磁共振谱图8.3.2 化学位移(1)化学位移的产生(2)化学位移的表示方法(3)影响化学位移的因素8.3.3 自旋偶合与自旋裂(1)自旋偶合的产生(2)偶合常数(3)化学等同核和磁等同核(4)一级谱图和n1规律 8.3.4 NMR谱图举例8.3.5 13C 核磁共振谱简介8.4 紫外吸收光谱
2、8.4.1 紫外光与紫外吸收光谱8.4.2 电子跃迁类型8.4.3 紫外谱图解析8.5 质谱8.5.1 质谱的基本原理8.5.2 质谱解析表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR1.碳骨架2.与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(infraredspectroscopy)紫外可见光谱(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中电子体系质谱(mass spectrometry)MS1.相对分子质量2.分子式3.分子中结构单
3、元吸收光谱8.1 分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱：图 8.1 分子吸收光谱示意图有机分子中的原子或化学键当受到光波或电磁波作用时，分子中的原子或化学键就会吸收光波或电磁波而产生振动能级的跃迁,当原子或化学键从低能级跃迁到高能级的能量差等于光波或电磁波时，就会产生光波吸收或电磁波吸收而给出吸收光谱。不同结构的有机分子,原子或化学键不同，吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出不同特征的分子吸收光谱。波谱分析是用于测定有机化合物结构的。波谱分析的优点：需用样品少、速度快、准确度高。不同波谱的光波区域：电磁波谱与波谱分析方法(电磁波谱区域与类型)-0.01 0
4、.01-0.1 10-200 200-400 400-800-2.5 2.5-25 300-500 100 0.1-nmnm nm nm nm m m mmm 1000m射线X射线紫外线可见光远紫外线近红外线中红外线微波远红外线EE1E2分子结构与吸收光谱的关系：hv=E=E2 E1电子能级：UV振动能级：IR原子核自旋能级:NMR无线电磁波激发能级所属波谱X射线光谱紫外和可见光红外吸收光谱核磁共吸收光谱振谱内层电子 电子n电子和电子振动和转动电子原子核自旋自旋E吸收光谱分子结构8.2 红外吸收光谱红外吸收光谱是用波数为4000-400cm-1的红外线照射有机分子,有机分子吸收红外光波就发生振
5、动能级跃迁,因此就产生红外光谱。由于不同分子其组成的原子或价键不同，吸收红外光波就不同，红外光谱仪就给出不同的吸收光谱。通过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形就可以判断出有机分子含有哪些官能团或化学键。红外光谱的功能：是鉴别分子中含哪些官能团的。吸收峰的位置吸收峰的强度图8.2 1己烯红外光谱图8.2.1 分子的振动和红外光谱分子的振动模式：（P298图8-1）伸缩振动(在高频区3600-1600cm-1)化学键的振动方式弯曲振动(在低频区1600cm-1以下)对称伸缩振动(s)反对称伸缩振动(as)摇摆振动()卷曲振动()面外弯曲振动剪切振动(s)摇摆振动()面内弯曲振动 同
6、一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰。R CCRCCRRHH无红外吸收峰化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。相同的基团或价键在特定的位置区域出现相同的吸收峰 基团的特征吸收峰(特征峰)。8.2.2 有机化合物基团的特征频率影响化学键振动频率的因素：化学键伸缩振动频率范围/cm-1C28502950OH 32003600NH 33503500 成键原子质量越小，其化学键的振动频率越高。比CC、CN、CO键的1600-1300cm-1频率高。化学键刚性
7、越强，其振动频率越高化学键频率范围/cm-121002200224022801620168016301780C CC NC CC O官能团伸缩振动特征峰一般在4000-1500cm-1（高频特征区）。弯曲振动特征峰一般在1500-400cm-1（低频指纹区）。图8.3 正辛烷的红外光谱图T/%图8.4 2甲基庚烷的红外光谱图T/%指纹区高频区表8.2 常见有机化合物基团的伸缩振动特征频率化学键类型频率cm-1化学键类型频率cm-1单键OH(醇、酚)32003600OH(羧酸)25003600NH33503500CH33103320CH30003100CH28502950CO10251200双键
8、CC16201680CO醛和酮17101750羧酸17001725酸酐18001850 和17401790酰卤17701815酯17301750酰胺16801700三键CC21002200CN22402280官能团或价键特征峰位置官能团及振动类型 特征频率区cm-1 规律说明3600-2800N-H、O-H形成氢键时吸收峰向低频移动，峰形变宽2400-21001850-15001250-1020不饱和官能团形成共轭体系时，吸收峰也向低频移动，峰形变宽。1000-6501600-1300不同烃基取代的乙烯吸收峰位置或吸收峰数有差异见（P299表8-2末栏中）同碳多甲基结构有双尖峰，吸收峰强度加强
9、。、C C C N、C C C O C N面外3N OC HSP（）面外 SP2 SPC H、（）C O C N、N H O H C H、低频指纹区反映化合物的微小差异变化十分灵敏。例如：CH3 1380cm-1处为单峰(m)(CH2)1 3cm(w)单峰1-、725 720、CH(CH3)2CH3CH3、C双尖峰 强度接近相等。-1（S）cm1390 1365（）、双尖峰 强度差别很大。-1（w S）cm1400 1365C(CH3)3（）(CH2)4725 720cm-1(w)单峰（移向低频）图8.3 正辛烷的红外光谱图 T/%8.2.3 有机化合物红外光谱举例和谱图分析(CH2)5图8.
10、4 2甲基庚烷的红外光谱图T/%图8.5 2,2二甲基己烷的红外光谱图T/%烯烃特征峰：CH：3100 3010 cm-1(中)不对称烯烃CC：1680 1620 cm-1(中)伸缩振动CH：1000 650 cm-1各类型烯烃C-H面外弯曲振动特征吸收(cm-1)RCHCH2910,990R2CCH2890顺RCHCHR 665730反RCHCHR 960980R2CCHR 790840面外弯曲振动图 8.7 (Z)3己烯的红外光谱图T/%顺式烯烃图 8.8 (E)2己烯的红外光谱图T/%谱图分析如下：T/%某化合物，分子式为C6H12，测得IR如下，请推测该化合物可能的结构。C H=21：
11、910的倍频峰谱图分析:分子不饱和度()=1/2(2+2n4+n3-n1)=1/2（2+26+0-12）=1n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数 不饱和度为1可能是烯烃或环烷烃。CH31380cm-1吸收峰不强,说明含CH3不多。()CH2 745-735cm-1没移向低频，说明相连(CH2)结构少于四个。=CH2C=C30851640cm-cm-113085处有吸收说明是烯烃不是环烷烃1cm-（m）（S）cm-cm-11C=CHHC=CH2H990910（S）（VS）（）（）有两峰，为 烯烃（见P表 8 2299）综合上述分析，该化合物结构应该是：CH3CH2CH2C
12、H2CH=CH2（分析完毕）炔烃特征峰：末端炔烃CH 3300 cm-1(强而尖)伸缩振动不对称炔烃CC 2150 cm-1弯曲振动末端炔烃CH 700600 cm-1(强而宽)(4)芳烃特征峰：芳烃的CH：3110 3010 cm-1(中)芳烃的CC：1600 1450 cm-1伸缩振动面外弯曲振动芳烃的CH：900 690 cm-1表 8.4 取代苯的CH面外弯曲振动特征吸收 一取代730770 和 690710邻位二取代735770间位二取代750810 和 680730对位二取代790840化合物吸收位置/cm-1图 8.10 甲苯的红外光谱图T/%8.3 核磁共振谱(NMR)nucl
13、ear magnetic resonance spectroscopy核磁共振谱的功能：提供分子中含氢的种类、数目、以及分布的信息的。1H-NMR表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳骨架上的位置。13C-NMR表示碳的核磁共振，用于测定碳的骨架是如何组成的。让处于外磁场（Bo）中的自旋核(如氢核)接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。BO=E=Eb-Ea8.3.1 核磁共振的产生(基本原理)(1)原子核的自旋与核磁共振核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成
14、的吸收光谱。核磁共振的基本条件：质量数或原子序数为奇数的原子核才能在自旋时产生磁矩，这些原子核自旋量子数I=1/2。1H、13C有自旋运动而产生磁矩。在磁场作用下，自旋量子数为1/2的1H在磁场中产生的自旋磁矩有两种取向：质子在外加磁场中两个能级自旋磁矩取向3028 6图P EEBO 外加电场自旋核的电荷分布球形高能级自旋态（Eb）m=1212+磁量子数磁量子数低能级自旋态（Ea）m=(2)核磁共振仪和核磁共振谱图图8.11 核磁共振仪示意图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器核磁共振测定有机物的检测方法：1、固定磁场强度改变频率；2、固定频率改变磁场强度。当磁场频率或磁场强度达到能引起
15、核磁共振的强度时，试样中的质子就发生能级跃迁（共振吸收）。电磁波照射频率/Hz 60 200 300 图8.12 核磁共振谱示意图B0NMR谱图给出的结构信息:化学位移说明氢周围电子状况。自旋裂分则峰的分裂,说明相邻氢的个数.偶合常数自旋裂分所产生谱线的间距。峰面积(积分线)说明相同化学环境的氢的个数的。图8.13 乙醇的1HNMR谱和它的三种不同质子积分曲线氢原子核外电子不同，屏蔽效应(抵抗磁场的现象)不同，引起吸收峰位置上的差异叫化学位移。8.3.2 化学位移(1)化学位移的产生 质子的屏蔽与去屏蔽效应：+B0外加磁场CH质子键电子环流感应磁场(诱导磁场)化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁
16、屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。化学环境相同的质子,在相同的磁场强度中出现吸收峰。当感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：B实=B0 B感应 B0 B0 B0(1)屏蔽常数由于屏蔽效应(抗磁屏蔽效应),要增加磁场强度才能使质子共振吸收。外加磁场 B0高场低场当感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：B实=B0 B感应外加磁场 B0高场低场由于去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应)，减小磁场强度就能使质子,共振吸收。氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振吸收。所以：电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。(去屏蔽效应效应的相反)影响化学位移因素有：由核外成键电子的电
17、子云密度对质子产生的屏蔽效应局部屏蔽效应；由分子中其它质子或基团的核外电子 对质子产生的屏蔽效应远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。基准物：(CH3)4Si TMS (2)化学位移的表示方法TMS:单峰、化学位移在高场。TMS 0,所有有机化合物氢质子化学位移都在TMS基准峰的左侧。如P304 表8-3 各类氢质子的化学位移值(3)影响化学位移的因素分子中质子的化学环境不同,质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。(a)电负性对化学位移的影响CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减小，值增大。吸电子
18、诱导效应使质子核外电子密度降低,屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。给电子诱导效应使质子核外电子密度增加,屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。(b)磁各向异性效应(远程屏蔽效应)对化学位移的影响HHHHHHCCHHHHCH3CH3 7.3 4.55.7 2.03.0 0.9CCRH苯的各向异性效应B0HHHHHH芳环上电子环电流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的位于低场CHHCB0乙炔的各向异性效应乙炔分子中的电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。HHCCHHHCOB。B。=4 5.5 79.5.10 7=2.0 3.
19、0 8.3.3 自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生化学环境不同的相邻氢质子自旋产生的感应磁场引起相邻质子相互干扰作用的现象称为自旋自旋偶合。偶合表示氢质子间的相互干扰作用。由于自旋偶合引起的谱线增多的现象称为自旋自旋裂分。裂分表示谱线增多的现象。CCHb HaB0 谱图的吸收峰为什么会裂分为多重峰？例：1,1,2-三溴乙烷中，氢质子被邻近质子裂分的结果：B。为外加磁场强度Ba、Bb为Ha、Hb实际磁场强度Ba、Bb为质子自旋感应磁场、为质子自旋“顺磁”“反磁”取向Bb=B。Ba+Bb=B。BaBa=B。BbBa=B。Bb Bb=B。Ba=B。Bb Bb=B。Ba=B。Bb22Br CC B
20、rHHHBrabb12JabJabB。CHCHJab 偶合常数(Hz)自旋裂分所产生谱线的间距,J的大小表示偶合作用强弱.2JHH 同碳偶合；3JHH 邻碳偶合Ha 的吸收峰被Hb裂分为1:2:1三重峰JabHaJabB0(2)偶合常数(J)CCHa HbBrBr HbBrHa 的吸收峰被Hb裂分为四重峰(1:3:3:1)CCHHHHHCl化学不等同 为Hb可能的磁场取向 CCHb HaHbHbJabJabJabHaJabHbB0化学等同化学等同核化学环境相同、化学位移也相同的核。磁等同核化学环境相同、对组外任一核的偶合常数也都相同的核。(3)化学等同核和磁等同核CCHHHHHCl化学不等同化
21、学不等同的相邻两个质子可以发生偶合裂分。化学不等同但不相邻两个质子一般不发生偶合裂分。相隔三个以上单键的两个质子，一般不发生偶合。化学位移相同（化学等同）的两个质子不发生偶合裂分。化学位移和偶合常数都相同(磁等同核）不发生偶合裂分。所以，偶合常数相同的两组峰，其质子处在相邻位置上。(4)一级谱图和n1规律一级谱图的条件：两组化学等同核的化学位移差(两组峰之间的距离为偶合常数六倍以上)J6的谱图为一级谱图。一级谱图的n1规律：当一组化学等同的质子与n个质子相邻时,其共振吸收峰的个数符合n+1个的规律。一级图谱特征:符合n1规律；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰中心为该组质子化学位移；各裂
22、分峰等距，峰间距为偶合常数J。()()1 1 1 1+CH3CH2Br CH3CH2CH3三重峰四重峰七重峰(同一组)三重峰Cl2CH-CH2-CHBr2 三重峰 四重峰 三重峰CH3CH2(a)(b)CH2 NO2(c)(a)(b)(c)图8.17 1硝基丙烷的1HNMR谱图/Hz峰的强度比符合二项式展开系数几之比:二重峰 1:1 三重峰 1:2:1 四重峰 1:3:3:18.3.4 NMR谱图举例1HNMR 谱图的解析方法：1.根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类。2.根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目。3.根据化学位移判断氢核化学环境。4.根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互
23、关系。5.推断分子结构。图8.19 2氯乙酸乙酯的1HNMR谱图ClCH2COCH2CH3O(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰的重叠2H3H/Hz2H例:某化合物(A)分子式为C4H8O,从IR谱图可见在1720cm-1处有强吸收峰,其NMR谱图如下,判断该化合物的结构(写出其结构式)。3002001000543210ppm()TMS（）HZ频率233分析如下：1、(A)含氧,IR1720cm-1处有强吸收,说明有C=O,但2720-2830cm-1 没 V=C-H中等峰,NMR图=9.5-10.0无吸收,所以(A)是酮。2、NMR图三组峰，分子中有三组化学不等同的氢。3、积分曲线或峰
24、面积比例知各组氢质子数是3H:3H:2H,其中:=2.1ppm 3H 单峰 为CH3(单峰说明邻位无氢,甲基与强吸电子基相连去屏蔽效应大,向低场移动)(见P304 表8-3)=1.05ppm 3H 三峰 为CH3=2.5 ppm 2H 四峰 为CH2J 相同,CH3CH2为 综合上述分析，可以认为化合物(A)的构造式应该是：CH3CH2CCH3O 本章小结：1、红外光谱产生的原理：红外线作用于分子中的成键原子时，原子由低能级跃迁到高能级的两个能级的能量差等于红外光波的能量时，就引起红外光波被吸收而给出吸收波峰(红外光谱)。2、红外光谱主要是根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形来判断有机物含有哪
25、些官能团或结构的。3、只有引起分子偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。所以，极性官能团都在高频区有较强吸收。4、凡是形成氢键的O-H、N-H和不饱和的共轭体系，吸收峰移向低频。5、核磁共振谱产生的原理：电磁波照射有机物的氢核时，处于低能级的氢核就吸收能量跃迁到高能级，当电磁波的能量等于两个能级的能量差时，就产生核磁共振而给出质子吸收峰(核磁共振谱)。6、氢质子周围电子密度越大，屏蔽效应(抵抗磁场效应)越大,就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振吸收。所以，氢质子周围电子密度越高，就越在高场出现质子峰。7、只有化学不等同的相邻质子可以发生偶合裂分。化学等同、不相邻、化学位移相同、偶合常数相同的质子，不发生偶合裂分。