1、第九章 醇和酚9.1 醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类9.1.2 醇和酚的命名(1)醇的命名(2)酚的命名9.2 醇和酚的结构9.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成(1)由合成气合成(2)由烯烃合成(3)羰基合成(4)发酵法9.3.2 酚的工业合成(1)异丙苯法(2)芳卤衍生物的水解(3)碱熔法9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由 Grignard 试剂制备9.3.5 由烯烃制备9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.4 醇和酚的物理性质9.5 醇和酚的波谱性质9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性9.6.1 弱酸性9.6.2 醚的生成9.6.3 酯的生成9.6.
2、4 氧化反应(1)一元醇的氧化(2)一元醇的脱氢(3)二醇的氧化(4)酚的氧化9.6.5 与三氯化铁显色反应9.7 醇羟基的反应醇的个性9.7.1 弱碱性9.7.2 与氢卤酸反应9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应9.7.4 与卤化磷的反应9.7.5 与亚硫酰氯的反应9.7.6 脱水反应(1)分子间脱水(2)分子内脱水9.8 酚芳环上的反应酚的个性9.8.1 卤化9.8.2 磺化9.8.3 硝化和亚硝化9.8.4 FriedelCrafts 反应9.8.5 KolbeSchmitt 反应9.8.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂(2)杯芳烃9.8.7 与丙酮缩合双酚 A 及环氧
3、树脂OHC醇羟基直接与饱和碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。ArOH酚 9.1 醇和酚的分类与命名醇与酚的区分：苯酚对甲苯酚OHOH 萘酚CH3OHOHCH2OH醇苄醇环己醇RCH2OH 9.1.1 醇和酚的分类醇：(a)按分子中所含羟基的数目分类：CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH一元醇二元醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基分类：醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OHCH2CH2OHCH2CHCH2OHHCCCH2OH(c)按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇仲醇叔醇酚：按分子中
4、所含羟基的数目分类：一元酚二元酚三元酚OHOHOHOHHOOH 9.1.2 醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”CHCH2OHCH3CH3异丁醇CH2CHCH2 OH烯丙醇CH2OH苯甲醇苄醇（b）醇的俗名：CH3OH甲醇（木精）CH=CHCH2OHCH2=CHCH2OH肉桂醇巴豆醇(b)系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链 主链从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次CH3CHCHCH2CHCHCH3CH3CH3OHOH12345673,6-二甲基-2,5庚二醇不饱和醇的命名选包括羟基和不饱和键在内的最长链做主链
5、，按官能团优先次序(P197表5-7)选优先基团做母体基。CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24丙基5己烯1醇CH3OH4甲基1环己醇CH2OH环己甲醇脂环醇、芳醇的命名：OHCH3CHCH3CH3CH2CH2OH241(甲环己基)乙醇411(甲苯基)乙醇多元醇的命名：写出多个羟基所在位置。OHOH邻苯二酚(儿茶酚)HOCH2CHCH3OH1,2-丙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙二醇(2)酚的命名酚的俗名：OHOHHOCOOH3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）酚的普通命名和系统命名有其它官能团的醇和酚的命名选优先基团做母体基命名芳环名称 “酚”4甲基苯酚对苯二酚1
6、,4-苯二酚OHOHHO均苯三酚CH3OHHOOHOHNO2COOHCH3CHCH2OHNH2HOCH2COOH2-氨基-1-丙醇羟基乙酸3-硝基-4-羟基苯甲酸 9.2 醇和酚的结构碳原子 sp2杂化存在p,共轭苯酚的结构：图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇的结构：COHHHH 108.50.143 nmHCOHHHCSP3OH1090.142 nmSP29.3 醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成(深红色列出的方法必须掌握)(1)由合成气(CO +H2)合成CO+2 H2CuO-ZnO-Cr2O32100400 510 MPaCH3OH(2)由烯烃合成CH3CHCH2+H2OH3PO4
7、300，7MPaCH3CHCH3OH 酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-共轭,酚羟基上的氢易离解,所以酚的酸性比醇强。(3)羰基合成+CH3CHCHOCH3CH3CHCH2+CO+H2钴催化剂13017525 MPaCH3CH2CH2CHOH2,Ni 或 Cu，5 MPaCH3CH2CH2CH2OH+CH3CHCH2OHCH3(4)发酵法淀粉 淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶 葡萄糖酒化酶 酒精乙醇的制备：(5)由烯烃经硼氢化氧化水解制备RCH=CH2RCH2CH2BH2RCH2CH2OH(BH3)2H2O2NaOH醚21RCH=CH2RCH2CH2BH2RCH2CH2OH(BH3)2H2O2NaOH醚21
8、RMgX+H2OHH C OCH2 CH2OR C OMgXHHRCH2CH2OMgxR C OHHHRRRR()()()()醚醚回流回流RCH2CH2OHH2OHH()()RRRMgX+(6)Grignard试剂与醛酮、环氧物反应制备(7)由卤代烃水解制备RCH2XNaOHRCH2OHNaX+（十一、十二、十三章里介绍）(9)醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原制备CH3OCHOH2,PtCH3OHCH3OCH2OHCH3(CH2)11COOH LiAlH4,纯醚,回流 H3OCH3(CH2)11CH2OHC2H5OOC(CH2)8COOC2H5Na,C2H5OHHOCH2(CH2)8CH2OH(
9、8)羟汞化脱汞反应CH3(CH2)3CHCH2 Hg(OAc)2/H2O NaBH4CH3(CH2)3CHCH3OH 9.3.2 酚的工业合成(1)异丙苯法+CH3CHCH2H3PO4250，加压CHCH3CH3H3O+90OH+CH3CCH3OCHCH3CH3+O295135CCH3CH3OOH氢过氧化异丙苯-OH/ROOR(2)芳卤衍生物的水解制备酚ClNO2+2NaOH140150 450550 kPa,5.5hONaNO2+NaCl+H2OH2SO4OHNO2ONaNO2此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。(3)碱熔法制备酚 此法曾是工业制酚的主要方法.SO3HCH3SO3H2SO4CH
10、3NaOH,300H3O+OHCH39.3.3 重氮盐的水解制备酚由芳胺制备：NH2NO2NaNO2,H2SO405N2+NO2H3+O，OHNO2 9.4 醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4 以下 流动液体；C5 C11 油状液体；C12 以上蜡状固体。醇能形成分子间氢键：ORHHORHOR氢键的形成影响着醇的熔点、在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。甲醇65乙烷88.6多元醇可形成更多的氢键，沸点比一元醇更高。酚：多数为无色液体。酚也能形成分子间氢键。氢键的形成也影响着酚的熔点、在水中的溶解度。9.5 醇和酚的波谱性质红外光谱(IR):分子间缔合的32
11、003400 cm-1(宽峰)。CO伸缩振动吸收峰：10501250 cm-1（强峰）OH伸缩振动吸收峰：醇：游离的36503550 cm-1(尖峰，弱)图 9.2 2甲基2丙醇的红外光谱图/cm-1T/%图 9.3 2丁醇的红外光谱图/cm-1T/%图 9.4 1己醇的红外光谱图T/%/cm-1酚的红外光谱特征吸收：OH伸缩振动吸收峰：36503200 cm-1(宽峰,强)；CO伸缩振动吸收峰：12501200cm-1(宽峰,强)。芳环的伸缩振动吸收峰：15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：690 和 760cm-1。图 9.5 苯酚的红外光谱图/cm-1T/%核磁共振谱(NMR
12、)醇：OH的 1H NMR:0.56.0 ppm酚：OH的 1H NMR:49 ppm图 9.6 1丁醇的核磁共振谱图图 9.7 4乙基苯酚的核磁共振谱图9.6.1 弱酸性9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的共性 ROHRO-H+OHO-H+.+RCH2OHKRCH2OKH2RCH2OHAl(RCH2O)3AlH2332ROHNaOHRONaH2OHONaH2OONaOH 酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负离子稳定性不同造成的：稳定性：O-RO-H2CO36 389 89OHCH3OH15 5H2O15 74CH3CH2OH15 9(CH3)3COH18 0HCCH25 0.弱酸化合物的PKa值弱
13、酸PKa值弱酸PKa值醇和酚的相对酸性：碳酸苯酚水乙醇醇的酸性比较：CH3OH醇醇醇123。取代酚的酸性影响因数：酚羟基的邻、对位上有强吸电子时，酸性增强，吸电子基越多，酸性越强；酚羟基的邻、对位上有给电子时，酸性减弱。表9.2 取代 酚的酸性常数取代基pKa(25)邻间对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基pKa(25)2,4 二硝基2,4,6三硝基(苦味酸)3.960.38利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：OH+NaOHONa+H2OONa+CO2
14、+H2OOH+NaHCO39.6.2 醚的生成醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成醚。醇、酚的金属盐与卤代烃作用，可以生成相应的醚：CH3CH2ONaBrCH2CH=CH2CH3CH2OCH2CH=CH2CH3CH2ONaClNO2CH3CH2ONO2+伯卤烃()+-BrCH2CH=CH2OCH2CH=CH2OH+回流+-NaOHONaOCH3CH3SO4Na(CH3)2SO49.6.3 酯的生成+CH2OHCHOHCH2OH33HNO3HSO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2H2O2ROH H2SO4R2SO4 H2OROH RCOHRCOR H2OOOH+TsO是弱碱，是很好的
15、离去基团。醇羟基不容易被卤原子以外的基团取代，但把醇转变为磺酸酯，就可以很容易使醇羟基被其它基团取代。ROH CH3SO2ClROSCH3 NN.HCl(TsCl)(ROTs)ROO2SCH3RCN CH3SO3KKCN(TsK)NaBrRBr TsONa二甲亚砜OO+醇还可以与酰基化试剂发生酯化反应：ROH+RCOCROORC ORO酰氯酸酐ROH+RC ClORC ORO 酚的酯化酚的亲核性差，所以酚难于与羧酸酯化。OH R C OHR C O H2OOH R C ClR C O HCl浓H+NaOHOOOOOOOOOOH R C O RC OH100R CR CH+或NaOH(Na)(N
16、a)(Na)CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7稀H2SO4/CH3CH2CH2 C HObp 117.7bp 75.750%()(蒸出)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出。前一步反应限于制备bp CHRCH=CHCHOHOH()()不同的HX与醇反应的活性：酸性越强反应活性越大。HI HBr HCl 醇与Lucas试剂反应适于C6以下醇的鉴别。CH2OH HCl(无水)ZnCl2CH2Cl(瞬间反应)(min有沉淀)1101(min有沉淀)(h有混浊)R3COH HCl(无水)(无水)(无水)ZnCl2ZnCl2ZnCl2252525R2CHOH HClR2CHClR3CClRCH
17、2OH HClRCH2Cl 反应机理：第一步：H3CCCH3OHCH3+H快H3CCCH3OCH3HH第二步：H3CCCH3OCH3HH慢H3CCCH3CH3+H2O第三步：H3CCCH3CH3+Cl快H3CCCH3CH3Cl烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。只有伯醇按SN2历程反应。CH3CCH2OHCH3CCH2CH3 CH3CCH2BrCH3CH3CH3CH3CH3BrHBr+CH3CCH2OHCH3CCH2OH2CH3CCH2H+H2OCH3CH3CH3CH3CH3CH3反应历程：-碳上有支链的伯、仲醇与HX反应也是主要按SN1历程进行，主要得到重排产物：+CH3CCH2CH
18、3CH3CCH2CH3BrCH3CH3Br重排9.7.4 与卤化磷的反应各种醇与PX3、PX5 反应特点：都不发生重排，生成相应卤代烃。CH3CHCHCH3PBr2CH3CHCHCH3CH3CHCHCH3CH3HO.BrBrCH3HO PBr2BrCH3BrSN.2CH3CHCHCH3CH3CHCHCH3H3PO3CH3CH3BrOHPBr3/吡啶；或PBr2；反应不重排的原因按SN2历程进行，不生成碳正离子：9.7.5 与亚硫酰氯的反应各种醇与SOCl2反应都不发生重排，生成相应卤代烃：CH3CHCHCH3CH3CHCHCH3SO2CH3CH3ClOHSOCl2/吡啶NH Cl+CH3CHC
19、HOHCH3CHCHCH3CH3CH3CH3Cl S ClOHClOS=OCl.反应历程：SO2SNiCH3CH3CHCHCH3Cl(分子内SN 反应)2 醇与亚硫酰氯的反应通常在弱碱的作用下进行，弱碱的加入利于平衡向右移动。在碱性下(SN2)反应得到与反应物构型相反的产物(构型发生翻转)；在无碱性下反应，得到相应构型的产物。这反应无副产物生成。9.7.6 脱水反应(1)分子内脱水醇在酸催化下的分子内脱水 按E1历程进行的消除，越易生成稳定碳正离子的醇，脱水活性越大。分子内脱水取向按Saytzeff规则，生成多烃基烯烃为主。例：醇在酸中脱水分子间脱水分子内脱水按SN 反应较低温度生成醚按E 反
20、应较高温度生成烯烃12催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4 ，多聚磷酸 等Lewis 酸：Al2O3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH275140%H2SO46587100%H2SO4CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2OH4680%H2SO4CH3COHCH3C=CH2CH3CH3CH3 主链C4以上(含-碳上有支链的)伯醇分子内脱水都得到重排产物为主。用Al2O3做脱水剂时，反应不会发生重排。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2Al2O3350400Al2O3CH3CH2CHCH2OHCH3CH2C=C
21、H2CH3CH3CCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3，80H2CCCH3CCH3CH2+2 H2O反应机理：第一步：羟基质子化CH3CH2OH+H+OHHCH3CH2第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子CH3CH2OH+OHHCH3CH2SN2CH3CH2OCH2CH3H+H2O此步骤是决定反应速率的一步(2)分子间脱水CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH2CH2CH32H2SO4第三步：失去质子,生成醚CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3+H+醇分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应。频哪醇重排:CCH3CH3CCH3OHOHCH32,3二甲基2,3
22、丁二醇(频哪醇)H+CCH3CH3COCH3CH3重排反应机理：CCH3CH3CCH3OHOHCH3H+CCH3CH3CCH3H2OOHCH3H2OCCH3CH3CCH3OHCH3重排H+CCH3CH3COCH3CH3CH3 C C CH3CH3 C C CH3CH3CH3OH+OH+H3CH3C.9.8.1 酚苯环上的卤化OH+3 Br2H2OOH+3 HBrBrBrBr(白)亲电取代反应(100%)用于苯酚的定量定性的鉴定。9.8 酚芳环上的反应酚的个性苯酚在水中部分离解生成，使苯环电子密度增加而被活化，苯酚在水中的卤代是多元卤代。O低温、低极性或非极性溶剂中是一溴代：OH+Br25CS2
23、OH+HBrBr 苯酚在强酸溶液中是二元邻、对位取代：OHBr2H2O/HBrBrOHBr+HBr29.8.2 磺化（自学）9.8.3 硝化和亚硝化（自学）NOOHO分子内氢键：HONOOHONOO分子间氢键：9.8.4 FriedelCrafts 反应（自学）9.8.5 KolbeSchmitt 反应酚的羧基化反应水杨酸(79%)ONaC OOONaCOOHOHCOONaP.a.+120 在较低温度有利于邻位取代;较高温度有利于对位取代反应。(热力学控制的反应)OHH+COOHCl C CH3OOCCH3OCOOH乙酰水杨酸(阿斯匹林)底物为苯酚时,要在碱的条件下反应:OHOHCO2Na2C
24、O3H+OHOHCOOH 9.8.6 与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃 (1)酚醛树脂 OHHH C=OH+OHOHOHH+OHOHCH2HOCH2OHOHCH2OH-OHCH2OHCH2OH或；-OHCH2OHCH2OHOHCH2OH+OHCH2OHHOH2COH或2nmmnCH2OCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OHOHOHOHOHOHOH-OH介质 苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：OHCH2OHCH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2CH2CH2HO(2)杯芳烃苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：OHC(CH3)34+4 HCHO NaOH,2
25、60 60%(CH3)3COHC(CH3)3OHC(CH3)3OHHOC(CH3)3+4 H2O对叔丁基杯4芳烃9.8.7与丙酮缩合双酚A及环氧树脂CH3CH3CH3CH3HOHOOHOHCC=OH2SO440双酚ACH3CH3CH3CH3HOOHCCH2CHCH2ClCH2CHCH2OCOCH2CHCH2O60nnnNaOHOOH热朔性环氧树脂 9.8.8 酚的还原和氧化OHOOCrO3/AcOH/H2O0OHOHOOCrO3/AcOH/H2O0OHOHH2Ni120 200；MP.a.3OHOHOOMnO2/H2SO4本章小结：1、复杂醇的命名主链编位从靠近羟基一端编起；羟基在脂链上的脂环醇、芳醇把脂环、芳环作取代基命名。2、醇的多种制备方法。3、酚的酸性酚羟基的邻、对位有吸电子基时酸性增加。4、醇用Sarrett试剂(C5H5N)2.CrO3、Jones试剂(CrO3/丙酮/H2O/H2SO4)、其它含铬吡啶络合物氧化得到醛，不会得到酸。5、越容易生成稳定碳正离子的醇与Lucas试剂反应的活性就越大。6、-碳上有支链的醇与HX反应按SN1历程进行，得重排产物。7、-碳上有支链的醇与PX3、PX5、SOCl2反应按分子内SN2历程进行，不会得重排产物。