1、高考化学专题二十六 有机化学基础考点五 有机推断与合成撬点基础点 重难点1 有机合成中的综合分析(1)有机合成的分析方法和原则有机合成的分析方法a正向合成分析法的过程。b逆向合成分析法的过程。有机合成遵循的原则a起始原料要、。b应尽量选择步骤的合成路线。c合成路线要符合“、”的要求。d有机合成反应要、。e要按一定的反应顺序和规律官能团，不能臆造不存在的反应。基础原料中间体目标化合物目标化合物中间体基础原料廉价易得低毒性低污染最少绿色环保操作简单条件温和能耗低易于实现引入(2)有机化合物相互转化关系烃芳香族化合物烃的衍生物(3)有机合成中碳骨架的构建碳链的增长有机合成题中碳链的增长，一般会以信息
2、形式给出，常见的方式如下所示。a与 HCN 的加成反应 b加聚或缩聚反应如 nCH2=CH2催化剂c酯化反应，如 CH3CH2OHCH3COOH浓H2SO4CH2CH2。CH3COOCH2CH3H2O。碳链的减短a脱羧反应：RCOONaNaOHCaO b氧化反应：RCH=CH2KMnO4H c水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。d烃的裂化或裂解反应：C16H34高温 ；C8H18高温 RHNa2CO3。RCOOHCO2。C8H18C8H16C4H10C4H8。常见碳链成环的方法a二元醇成环如 HOCH2CH2OH 浓H2SO4 b羟基酸酯化成环2HOCH2CH2COOH浓H2
3、SO4 c二元羧酸成环如 HOOCCH2CH2COOH 浓H2SO4 d氨基酸成环如 H2NCH2CH2COOH (4)有机合成中官能团的转化官能团的引入a.引入碳碳双键 卤代烃的消去：CH3CH2BrNaOH醇 CH2=CH2NaBrH2O醇的消去：CH3CH2OH 浓H2SO4170 CH2=CH2H2O炔烃的不完全加成：HCCHHCl 一定条件 CH2=CHCl 官能团的消除a通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)；b通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；c通过加成或氧化反应等消除醛基；d通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。官能团的改变可根据合成需要(或题目中所给衍变途径的信息)，
4、进行有机物官能团的衍变，以使中间产物向最终产物递进。有以下三种方式：a利用官能团的衍生关系进行衍变，如RCH2OHO2H2RCHOO2RCOOH。b通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OH消去H2OCH2=CH2加成Cl2 c通过某种手段改变官能团的位置，如(5)有机合成中官能团的保护酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应，把OH 变为ONa 将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。氨基(NH
5、2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把NH2 氧化成NO2，待CH3 氧化成COOH 之后，再把NO2 还原为NH2，防止当 KMnO4 氧化CH3 时，NH2(具有还原性)也被氧化。2 有机物推断题解题策略(1)基本思路正向推断法：此法采用正向思维方法，从已知反应物入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物和条件，逐步推向目标有机化合物，其思维程序是：原料中间产物产品。逆向推断法：此法是利用逆向思维的原理，采取反向推导的思维方法。首先根据生成物的类别，然后再考虑这一有机化合物如何从另一有机化合物经一步反应而制得。如果甲不是已知原料，则又进一步考虑甲又是如何从另一有机化合物乙
6、经一步反应而制得，一直往前推导到被允许使用的原料为止。综合比较法：即从可能的几种途径中选择最佳途径，也可以“前后归中”。(2)常用方法根据试剂或特征现象推知官能团的种类性质结构代表物质酸性含有COOH、酚羟基乙酸、苯酚水解反应含有X、COOR、的物质及二糖、多糖；其中在酸性及碱性溶液中均能水解的物质含有酯基或肽键CH3CH2Cl、乙酸乙酯使溴水褪色CH2=CH2使溴的 CCl4 溶液褪色性质结构代表物质使酸性高锰酸钾溶液褪色含有OH、CHO、及苯环上含有侧链的物质CH3CHO与 FeCl3 溶液作用显示特征颜色含有酚羟基苯酚与银氨溶液反应产生银镜或与新制Cu(OH)2 悬浊液反应产生砖红色沉淀
7、含有CHO乙醛与钠反应放出 H2含有OH 或COOH乙醇、乙酸与 Na2CO3 或 NaHCO3 反应放出 CO2含有COOH乙酸根据性质和有关数据推知官能团的数目aCHOAgNH322Ag新制CuOH2悬浊液Cu2Ob2OH(醇、酚、羧酸)NaH2c2COOHCO23 CO2，COOHHCO3 CO2 根据某些产物推知官能团的位置a由醇氧化成醛(或羧酸)，OH 一定在链端；由醇氧化成酮，OH 一定在链中；若该醇不能被氧化，则与OH 相连的碳原子上无氢原子。b由消去反应的产物可确定“OH”或“X”的位置。c由取代产物的种类可确定碳链结构。d由加氢后碳架结构确定的位置。由官能团的特殊结构确定有机
8、物的类别a羟基连在脂肪烃基或苯环侧链上的物质为醇，而直接连在苯环上的物质为酚。b与连接醇羟基(或卤素原子)碳原子相邻的碳原子上没有氢原子，则不能发生消去反应。cCH2OH 氧化生成醛，进一步氧化生成羧酸；氧化生成酮。d1 molCOOH 与 NaHCO3 反应时生成 1 mol CO2。根据反应条件推断a“光照”这是烷烃和烷基中的氢被取代的反应条件，如.烷烃的取代；.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；.不饱和烃中烷基的取代。b“Ni”或“催化剂”为不饱和键加氢反应的条件，包括与 H2 的加成。c“浓H2SO4”是.醇消去 H2O 生成烯烃或炔烃；.酯化反应；.醇分子间脱水生成醚的反应；.
9、纤维素的水解反应。d“NaOH醇溶液”或“浓NaOH醇溶液”是卤代烃消去 HX 生成不饱和有机物的反应条件。e“NaOH水溶液”是.卤代烃水解生成醇；.酯类水解反应的条件。f“稀H2SO4”是.酯类水解；.糖类水解；.油脂的酸性水解；.淀粉水解的反应条件。g“Cu或Ag”“O”为醇氧化的条件。h“催化剂”或“Fe”为苯及其同系物苯环上的氢被卤素原子取代的反应条件。i溴水或 Br2 的 CCl4 溶液是不饱和烃加成反应的条件。j“O2或CuOH2或AgNH32OH”“O”是醛氧化的条件。根据有机物相对分子质量的变化推断发生的反应a若相对分子质量增加 16，可能是加入了氧原子。b醇与乙酸发生酯化反
10、应，相对分子质量增加 42。c酸与乙醇发生酯化反应，相对分子质量增加 28。根据有机物的空间结构推断官能团a具有 4 原子共线的可能含碳碳三键。b具有 4 原子共面的可能含醛基。c具有 6 原子共面的可能含碳碳双键。d具有 12 原子共面的可能含有苯环。根据有机反应中定量关系进行推断a烃和卤素单质的取代：取代 1 mol 氢原子，消耗 1 mol 卤素单质(X2)。b的加成：与 H2、Br2、HCl、H2O 等加成时按物质的量比 11 加成。c含OH 有机物与 Na 反应时：2 mol OH 生成 1 mol H2。d1 mol CHO 对应 2 mol Ag；或 1 mol CHO 对应 1
11、 mol Cu2O。由一些特殊的转化关系推断A直线型转化a与 O2 反应：醇O2醛O2羧酸，乙烯O2乙醛O2乙酸b与 H2 反应：炔烃加H2 烯烃加H2 烷烃B三角型转化根据物理性质推断A有机物的状态a固态：碳原子数较多的烃类，如石蜡、沥青；稠环芳香烃，如萘、蒽；酚，如苯酚；饱和高级脂肪酸；脂肪；糖类物质；TNT；高分子化合物等。b液态：碳原子数大于 4 的烃类，如己烷、环己烷、苯等；绝大多数卤代烃；醇、醛、低级羧酸；油酸酯；硝基苯；乙二醇；丙三醇等。c气态：碳原子数小于或等于 4 的烃类，还有一氯甲烷、新戊烷、甲醛等。B有机物的气味a无味：甲烷、乙炔(常因混有 PH3、H2S 和 AsH3
12、等杂质而带有臭味)。b稍有气味：乙烯。c特殊气味：苯及苯的同系物、石油、苯酚。d刺激性气味：甲醛、甲酸、乙酸、乙醛。e香味：乙醇、低级酯。f苦杏仁味：硝基苯。C液态有机物的水溶性及密度a不溶于水且比水轻的：液态烃、一氯代烃、苯及苯的同系物、酯(包括油脂)。b不溶于水且比水重的：硝基苯、溴苯、CCl4、氯仿、溴代烃、碘代烃。c水溶性的有机物：低级醇(甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)；低级醛(甲醛、乙醛等)；低级酸(甲酸、乙酸、乙二酸等)；单糖和二糖；温度高于 65 时的苯酚。1.香豆素是一种天然香料，存在于黑香豆、兰花等植物中。工业上常用水杨醛与乙酸酐在催化剂存在下加热反应制得：以下是以甲苯为原料
13、生产香豆素的一种合成路线(部分反应条件及副产物已略去)：已知以下信息：A 中有五种不同化学环境的氢；B 可与 FeCl3 溶液发生显色反应；同个碳原子上连有两个羟基通常不稳定，易脱水形成羰基。请回答下列问题：(1)香豆素的分子式为_；(2)由甲苯生成 A 的反应类型为_，A 的化学名称为_；(3)由 B 生成 C 的化学反应方程式为_；C9H6O2取代反应2-氯甲苯(邻氯甲苯)(4)B 的同分异构体中含有苯环的还有_种，其中在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有_种；(5)D 的同分异构体中含有苯环的还有_种，其中：既能发生银镜反应，又能发生水解反应的是_(写结构简式)；能够与饱和碳酸氢钠溶液反应放
14、出 CO2 的是_(写结构简式)。424解析(1)根据香豆素的结构简式，可知其分子式为 C9H6O2。(2)由甲苯生成 A 为取代反应，由香豆素的结构简式知 A 为邻氯甲苯。(3)由B、C的 分 子 式 及 反 应 条 件 可 知，由B生 成C的 化 学 方 程 式 为(4)B 的同分异构体中含苯环的还有、，共 4 种，在核磁共振氢谱中只出现四组峰的有 2 种。2优良的有机溶剂对孟烷、耐热型特种高分子功能材料 PMnMA 的合成路线如下：已知芳香化合物苯环上的氢原子可被卤代烷中的烷基取代。如(R为烷基，X 为卤原子)(1)B 为芳香烃。由 B 生成对孟烷的反应类型是_。(CH3)2CHCl 与
15、 A 生成 B 的化学方程式是_。A 的同系物中相对分子质量最小的物质是_。加成反应 苯(2)1.08 g 的 C 与饱和溴水完全反应生成 3.45 g 白色沉淀。E 不能使 Br2 的 CCl4 溶液褪色。F 的官能团是_。C 的结构简式是_。反应的化学方程式是_。碳碳双键(3)下列说法正确的是(选填字母)_。aB 可使酸性高锰酸钾溶液褪色bC 不存在醛类同分异构体cD 的酸性比 E 弱dE 的沸点高于对孟烷(4)G 的核磁共振氢谱有 3 种峰，其峰面积之比为 321。G 与 NaHCO3 反应放出 CO2。反应的化学方程式是_。ad解析(1)B 生成对孟烷时，B 和 H2 加成，为加成反应
16、或还原反应。根据转化关系，可推出 A 为甲苯，故(CH3)2CHCl 和甲苯反应的方程式为(CH3)2CHCl催化剂HCl(CH3)2。甲苯的同系物中相对分子质量最小的是苯。(2)由于 E 脱水生成 F，可推测 E 中含有醇羟基，C 可与饱和溴水反应生成白色沉淀，故 C 中含有酚羟基，根据转化关系，可知 C 的结构简式为。(3)根据图中的物质，可推出 B 中苯甲基能使高锰酸钾溶液褪色，a 对；C 存在醛类的同分异构体，b错；D 为酚类，E 属于醇类，前者的酸性强，c 错；E 的结构中含有羟基，其沸点高于对孟烷，d 对。(4)G 的核磁共振氢谱有 3 种峰，其峰面积之比为 321，G 与 NaH
17、CO3 反应放出 CO2，可知 G 中有羧基，其结构简式为，可推出反应的化学方程式为 撬法命题法 解题法 考法综述 有机化学基础在高考中的考查主要是一道有机合成推断的填空题，解答这类题除掌握常见有机物及官能团的性质外，还要注意一些解题策略和书写注意点才能拿高分。命题法 有机物的合成与推断典例 化合物 X 是一种香料，可采用乙烯与甲苯为主要原料，按下列路线合成：已知：RXNaOH/H2OROH；RCHOCH3COORCH3CH2ONaRCHCHCOOR请回答：(1)E 中官能团的名称是_。(2)BDF 的化学方程式_。(3)X 的结构简式_。(4)对于化合物 X，下列说法正确的是_。A能发生水解
18、反应B不与浓硝酸发生取代反应 C能使 Br2/CCl4 溶液褪色D能发生银镜反应醛基AC(5)下列化合物中属于 F 的同分异构体的是_。BC解析 由框图可知，A 为 CH3CH2OH，B 为 环，能与浓硝酸等发生取代反应；含有酯基，能发生水解反应；含有碳碳双键，能与 Br2 发生加成反应，使 Br2/CCl4 溶液褪色；无醛基结构，所以不能发生银镜反应。有机物 F 的分子式为 C9H10O2，A 项中化合物的分子式为 C10H12O2；B 项中化合物的分子式为 C9H10O2；C 项中化合物的分子式为 C9H10O2；D 项中化合物的分子式为 C10H12O2。【解题法】有机推断的解题技巧与规
19、范表述(1)合成路线流程图书写的技巧“退一退”“推一推”“看一看”(信息、条件)。“退一退”指逆向分析，从产物出发，由后向前推，先找出产物的前一步原料(中间产物)，并同样找出它的前一步原料，如此继续直至到达简单的初始原料为止。“推一推”指正向合成，从已知原料入手，先找出合成最终产物所需的下一步产物(中间产物)，并同样找出它的下一步产物，如此继续，直至到达最终产品为止。“看一看”，指两方面，一是注意题目所给的信息，信息来自两方面：a.是来自于题给流程图；b.单独给信息。二是注意书写时不要遗漏反应条件。要注意有机信息的应用。一些反应中有新信息，一定要理解新信息的反应机理，将其应用于解题中，同时有些
20、合成路线需要用到的信息在题目的合成路线中。(2)按要求、规范表述有关问题即应按照题目要求的方式将分析结果表达出来，力求避免书写官能团名称时出现错别字、书写物质结构简式时出现碳原子成键数目不为 4 等情况，确保答题正确。官能团判断或书写中易出现的错误：a.易误将判断为官能团；b.不明确X 官能团名称为卤原子；c.误将CHO 写为COH；d.不会写常见官能团的中文名称：如羟基、醛基、羧基、酯基等；e.误将OH 写成醇基，COOH 写成酸基等。有机反应类型判断或书写中易出现的错误：a.易误将“氧化反应”“还原反应”写为“氧化还原反应”；b.易误将“酯化反应”写为“脂化反应”。有机结构简式中原子间的连接方式要表达正确，不要写错位。结构简式有多种，但官能团不要简化，酯基、羧基的各原子顺序不要乱写，写硝基、氨基时注意要连在 N 原子上。如 COOHCH2CH2OH(羧基连接错)，CH2CHCOOH(少双键)等。酯化反应的生成物不漏写“水”，缩聚反应的生成物不漏写“小分子”。合成路线中不写反应条件或条件写错。要注意合成路线中条件写错或不写，则该合成路线错，合成停止，后续反应不得分。撬题对点题 必刷题