1、芳烃 芳烃（aromatic hydrocarbon）指具有芳香性的碳氢化合物，主要包括苯型芳烃（benzenoid hydrocarbon），以及具有芳香性，但结构中不含苯环的非苯芳烃（non benzenoid hydrocarbon）。芳香性（Aromaticity）从CH组成上，具有高度不饱和性 环很稳定，不易被破坏 化学性质上：易取代、不易加成和氧化一 苯和其同系物的同分异构和命名 苯衍生物的同分异构 简单的苯一元取代物CH3CH2CH3CHCH3CH3NO2X二元取代时有三种衍生物CH3CH3CH3CH3CH3CH31，2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1，3-二甲苯间二甲苯m-二甲苯1
2、，4-二甲苯对二甲苯p-二甲苯2常见芳香烃基苯基 Ph or C6H5CH3CH3CH2苯甲基、苄基Bz-芳基Ar-对甲苯基3 系统命名 简单苯衍生物：以苯为母体，其他基团是取代基多取代苯的系统命名a 苯环上的两个取代基不同时，要选择一个官能团为主官能团，与苯环一起作为母体，另一个作为取代基。以下是一些官能团做母体的优先顺序：COOH羧基SO3H磺酸基 CHO醛基 OH羟基C=C烯基 CC炔基 NH2氨基 OR烷氧基 R烷基X卤素NO2硝基CH3BrO2NClCOOHOH邻溴甲苯对硝基氯苯间羟基苯甲酸BrSO3HHOCHONH2O2NClHOCH34-羟基-2-溴苯磺酸2-氨基-5-硝基苯甲醛
3、5-甲基-2-硝基萘二、苯的结构 Kekul结构式C6H6 HHHHHHHHHHHHBrBrBrBr价键法HHHHHH sp2杂化 6电子的封闭共轭体系大键 键长平均化，体系能量很低，分子具有特殊的稳定性从而不易加成和氧化三 物理性质四 化学性质1亲电取代反应-特征反应 芳环上的取代总是由带正电荷的亲电性试剂（用E+表示）进攻而引起，所以为亲电取代反应+-HENuNuEH+E快-H+E+E+-配合物EH+慢正碳离子中间体反应历程亲电取代反应ENuNu-sp3杂化+Br2BrBrH=8.36BrH=-45.14C C HXX-快CCH+CCH+-配合物C C H+慢正碳离子中间体亲电加成反应苯比
4、环己二烯更稳定1）卤代反应：（Cl2、Br2）Br2+FeBr3Br+HBr催化剂：FeX3（Fe+X2）可以继续发生二卤代反应，得到的主要是邻和对位的产物2）硝化 苯在浓HNO3和浓H2SO4的混合物（常称为混酸）作用下，苯环上的H被硝基取代，生成硝基苯。HNO3/H2SO45060NO2OH2+硝基苯 亲电取代时环上的取代基（或者称定位基）不但决定了反应的难易还决定了新基团进入的位置。这种效应称为定位效应（Orientation effect），在后面我们会详细的讨论苯亲电取代的定位效应硝化机理3）磺化反应 磺化反应是一可逆反应，产物在稀酸中加热，可以脱去磺酸基。利用该性质，在有机合成上有
5、着很重要的意义。SO3HOH2+H+H2SO4+烷基苯比苯更容易被磺化。继续磺化生成间苯二甲酸比较困难SO3H发烟H2SO4高温SO3HSO3H4）付克反应（Friedel-Crafts反应）芳烃在催化剂作用下，可以在芳环上引入酰基或烃基，称为付克反应RCClOAlCl3CORRClAlCl3R芳酮烷基苯催化剂：AlCl3（常用）其它：BF3、ZnCl2、FeCl3、H2SO4、H3PO4等a.烷基化亦可用RCH=CH2+HF，ROH+H2SO4即只要能产生碳正离子的皆可作为烷基化试剂。/H2SO4EtEtOH/H2SO4 3个C以上的烷基化反应经常伴有重排CH3CH2CH2ClAlCl3CH
6、3CH2CH2+CH3CH2CH2CH3CHCH3+12b.酰基化 制备芳酮的重要方法AlCl3CH3CClO+CCH3OCH3COCH3COO酰基化：酰氯也可用酸酐代替 如乙酸酐+HCl乙酰氯芳环上亲电取代反应的定位效应1 定位基的分类第一类定位基：第二类定位基：O-N(CH3)2 NHCH3NH2OH OCH3 NHCOCH3OCOCH3SO3H COOH CHO COCH3N(CH3)3NO2 CCl3 CN+弱钝化氧负离子二甲氨基甲氨基氨基C6H5CH3X羟基甲氧基乙酰氨基乙酰氧基苯基甲基卤素COOCH3CONH2三甲铵离子硝基三氯甲基氰基磺酸基羧基醛基乙酰基甲氧羰基氨甲酰基邻对位定位
7、基、活化基间位定位基、钝化基(按能力排序)(按能力排序)2 活化-钝化效应的理论解释 活化基是因为稳定了反应中的正离子中间体。多是单单键相连基团。钝化基是因为使正离子中间体更不稳定。多是吸电子基，基团多是单双键交替。定位规律的解释由定位基的电子效应解释电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。最终结果只有两种：供电和吸电单项影响：CH3诱导：供电；超共轭：供电CCl3通过诱导效应吸电多项影响：方向不一致：NOO-+诱导：吸电；共轭：吸电Cl、BrOH、NH2诱导共轭，总结果：吸电诱导共轭，总结果：供电使苯环活化使苯环钝化诱导：吸电；共轭(p-)：供电方向一致：(1)反应的难易3 二取代苯的定
8、位效应 当苯环上已有两个取代基以后，再引入一个取代基，其进入位置和难易由两个取代基的共同效应所决定。1）两个取代基处在不矛盾位置，进入最合适的位置OHCH3CH3NO2COOHNO22）两个都是o、p，但相互矛盾，取决于定位基的活化作用强弱OHCH3Br2OHBrCH3（主）3）一个o、p，一个m，无矛盾，最适合位置NO2CH34）一个o、p，一个m，有矛盾，取决于o、p定位基COOHBrHNO3H2SO4COOHBrO2N（主）5）二个都是m，反应条件强，收率低，应用意义不大，除非进入最合适位置COOHNO2COOHO2NNO2硝化COOHH2SO4HNO3发烟COOHNO2O2N生产上：5
9、定位规律的应用 定位规律的主要用处是能预测反应的主要产物，过样就能帮助我们选择合理的工艺路线，制备一个较纯的化合物。苯的衍生物的合成，将是前半学期有机合成需要掌握的一个重点选择合理的合成路线氯化、磺化ClSO3HNO2COCH3酰基化、硝化ClCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？NO2BrCOOHCH3氧化、硝化、溴化CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/
10、FeCH3NO2BrCOOH？CH3SO3HNO2CH3CH3NO2COOH磺化、硝化注2：定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。NO2CH3SO3HCH3SO3HNO2CH3HNO3H2SO4H2OH+,硝化、氧化?注3：利用SO3H占据对位的方式，可提高邻位产物产率2 氧化反应3 侧链上的反应 氧化 卤代(1)氧化 有-H烷基苯在KMnO4、K2Cr2O7作用下，侧链氧化成酸。无-H的烷基苯不反应(2)卤代 光照条件反应发生在侧链C上CH3Cl2+hvCH2ClCHCl2CCl3CH2CH3+Cl2hvCHCH3Cl反应机理为自由基反应Cl2.2 ClCH3CH2+HCl.Cl+CH
11、2+Cl2CH2Cl.Cl+苄基自由基（活性中间体）.要点复习在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。-BrCH3CH3SO3HCOOHCOOHCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3CH3三、多环芳烃稠环联苯多苯代脂萘蒽菲-CH2-CH-二苯甲烷三苯甲烷HNO3H2SO4NO2NO2O2NHNO3H2SO4反应发生在哪个环上？什么位置？4,4-二硝基联苯1 稠环芳烃萘蒽菲1 命名 1,4,5,8位等同 位 2,3,6,7位等同 位 9,10位等同 位6-甲基-1-氯萘-硝基萘2 结构3 萘的化学性质Cl2FeHNO3H2SO4ClNO2硝基萘H2SO4+40S
12、O3HSO3H160160速度控制平衡控制氯 萘（1）亲电取代比苯易，主要得-取代物补充：一取代萘的定位效应 萘分子中有两个苯环，第二个取代基进入的位置可以是同环，也可以是异环，主要取决于原取代基的定位作用。原取代基为邻对位定位基时，第二个取代基进入同环的位；原取代基为间位定位基时，第二个取代基进入异环的位+Cl2FeCl3CH3ClCH3+H2SO4NO2CH3HNO3CH3NO2NO2NO2HNO3+NO2H2SO4+O2N（2）加成和氧化 加成（还原）高温高压H2/Pt 氧化OOOOOV2O5空气CrO3CH3CO2H1,4-萘醌氧化得1，4-二萘醌，剧烈氧化得邻苯二甲酸酐。（二）其他稠
13、环芳烃蒽菲1 2345678910123456789 10Br2/CCl4BrHBrH加成Br2/FeBr取代三种一取代物五种一取代物七 休克尔（Hckel）规则 又称为4n+2规则1 是环状化合物；2 成环原子共平面；3 形成环状闭合共轭体系（必须是SP2杂化成环原子中不能有sp3杂化原子中断这种离域电子体系）；4 成键电子总数等于4n+2，其中n为自然整数（注意n不是指环碳原子数）。有些环状多烯烃，虽然也具有环内交替的单键和双键，但它们不符合Hckel规则的要求，因而没有芳香性。环辛四烯环丁二烯环状正、负离子的芳香性 奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，如环戊二烯，必定有一个sp3杂化的碳
14、原子，不可能构成环状共轭体系，但它们转化为正离子或负离子时，就可以构成环状共轭体系。（1）环丙烯正离子+三苯环丙烯正离子具有一定的稳定性。和它相反，相应的负离子及自由基都是不稳定的。环丙烯正离子是最小的具有芳香性的环系。H5C6C6H5C6H5ClClClAlCl4BF4+（2）环戊二烯负离子HHHHH（3）环庚三烯正离子HHHHHHH卓正离子 卓酚酮 在卓酚酮分子中，因为羰基中氧原子的诱导效应，可以使卓环的部分带有正电荷。OHO薁 是五元碳环和七元碳环稠合而成的化合物，是萘的异构体，具有平面结构，电子数为10，符合4n+2（n=2）规则，所以具有芳香性。类似的实验表明，下列一些离子也都具有芳
15、香性。2+2环丁二烯双正离子环辛四烯双正离子环状闭合共轭体系练习1：指出下列化合物那些具有芳香性+H H HH H HCH2=CH-CH=CH-CH=CH2=4n+2、-=5=4=12=8=6=6=10=18=8=6=6sp3+CH3CH=CH2AlCl3CH2CH2CH3NO2NO2+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+2CH3COClAlCl3COCH3COCH3练习2：判断下列反应是否正确CH2CH3Cl2hvCH2CH2ClClCHCH3 CH3CHCH3 Br2FeBr3O2NO2NBrBrNO2 Br2FeBr3NO2BrBrCH3Br2FeBr3BrCH3+CH3BrBrNO2Br+CH3COCH3O练习4：指出反应位置乙酸甲酯苯甲酸甲酯甲氧羰基乙酸苯酯乙酰氧基苯甲酸苯酯练习5：以甲苯为原料，制备TNT(2,4,6-三硝基甲苯)HNO3+H2SO430CH3HNO3+H2SO450HNO3+H2SO4100CH3NO2NO2O2NCH3NO2CH3NO2+CH3NO2NO2CH3NO2O2N+