1、第十二专题 有机合成与推断 1.(2012 年广东)过渡金属催化的新型碳碳偶联反应是近年来有机合成的研究热点之一，如反应：(1)化合物的分子式为_。C7H5OBr(2)化合物与 Br2 加成的产物的结构简式为_。(3)化合物的结构简式为_。(4)在浓硫酸存在和加热条件下，化合物 易发生消去反应_(注明，其反应类型为_。(5)的一种同分异构体能发生银镜反应，与也可发取代反应CH2=CHCH=CH2H2O生类似反应的反应，生成化合物，的结构简式为_(写出其中一种)。生成不含甲基的产物，该反应的化学方程式为：_反应条件)。因此，在碱性条件下，由与反应合成2(2011 年广东)直接生成碳碳键的反应是实
2、现高效、绿色有机合成的重要途径。交叉脱氢偶联反应是近年备受关注的一类直接生成碳碳键的新反应。例如：化合物可由以下合成路线获得：(1)化合物的分子式为_，其完全水解的化学方程式为：_(注明条件)。化合物与足量浓氢溴酸反应的化学方程式为：_(注明条件)。(3)化合物没有酸性，其结构简式为_；的一种同分异构体能与饱和 NaHCO3溶液反应放出CO2，化合物的结构简式为_。(4)反应中 1 个脱氢剂(结构简式如右图)分子获得 2 个氢原子后，转变成1 个芳香族化合物分子，该芳香族化合物分子的结构简式为。(5)1 分子在一解析：(1)依据化合物的结构简式可写出其分子式为C5H8O4；该分子中含有2个酯基
3、，在碱性条件下可完全水解。定条件下可发生类似反应的反应，其产物分子的结构简式为_；1 mol 该产物最多可与_mol H2发生加成反应。(2)由化合物及其合成路线逆推，是丙二酸，结构简式 是 HOOCCH2COOH，因 此 是 丙 二 醛，其结构简式是OHCCH2CHO，继 而 推 断 出 化 合 物 的 结 构 简 式 是HOCH2CH2CH2OH。醇羟基可被溴原子取代。(3)能与饱和NaHCO3溶液反应放出CO2，说明分子中含有羧基，根据的结构简式HOCCH2CHO可知化合物的结构简式为CH2=CHCOOH。(4)芳香族化合物必须含有苯环，结合脱氢剂的结构简式，两个H应分别加在两个O上，形
4、成两个羟基。(5)反应的特点是2分子有机物各脱去一个氢原子形成一个新的CC键，因此1分子与1分子在 一 定 条 件 下 发 生 脱 氢 反 应 的 产 物 是苯环、1个碳碳三键，所以1 mol该产物最多可与8 mol H2发生加成反应。该化合物分子中含有2个。答案：(1)C5H8O4 H3COOCCH2COOCH32NaOH 2CH3OHNaOOCCH2COONa(2)HOCH2CH2CH2OH2HBr 2H2OCH2BrCH2CH2Br(3)OHCCH2CHO CH2=CHCOOH3(2010 年广东)固定和利用CO2能有效地利用资源，并减少空气中的温室气体。CO2与化合物反应生成化合物，与
5、化合物反应生成化合物，如反应和所示(其他试剂、产物及反应条件均省略)。(1)化合物的分子式为_，1 mol 该物质完全燃烧需消耗_mol O2。(2)由CH2CH2Br通过消去反应制备的化学方程式为：_(注明反应条件)。(3)与过量 C2H5OH 在酸催化下发生酯化反应，生成的有机物的结构简式为_。(4)在一定条件下，化合物能与 CO2 发生类似反应的反应，生成两种化合物(互为同分异构体)，请写出其中任意一种化合物的结构简式：_。(5)与 CO2类似，CO也能被固定和利用，在一定条件下，CO、和 H2 三者发生反应(苯环不参与反应)，生成化合物和，其分子式均为 C9H8O，且都能发生银镜反应。
6、下列关于和的说法正确的有_(填字母)。A都属于芳香烃衍生物B都能使溴的四氯化碳溶液褪色C都能与 Na 反应放出 H2D1 mol 或最多能与 4 mol H2 发生加成反应解析：(1)的分子式为C8H8，耗氧量为(88/4)mol10 mol。(2)卤代烃在NaOH醇溶液中加热可发生消去反应。(3)根据酯化反应原理，即可写出酯的结构。(4)反应可以理解为加成反应，C=O=O断开一个碳氧键，有机物也断开碳氧键加成。由此可类比化合物的两种产答案：有机化学推断与合成是高考必考内容，一般采用新物质、新反应为背景材料，以流程、框图、填空形式出现，主要考查 学生的学习能力、知识的迁移能力，其中有关物质的分
7、子式与 同分异构体的结构简式书写，根据材料与已有知识书写有机化 学方程式，指明反应类型，以及有关消耗 H2、Br2、NaOH等的 量，产生 H2 的量等相关简单计算。预测 2013 年高考还将以新材料、新医药的合成以及社会热点等为背景材料出题。一、有机推断1有机推断的思维方法2由分子量(M)确定有机物的分子式和可能官能团组成方法商余法烃和烃的含氧衍生物求算公式：M=14n16mx 或 n(M16mx)/14公式中，n碳原子数、m氧原子数、x氢原子数。(1)当 m0 时，烃类物质计算结果分析如下：M/14，x0，为烯烃或环烷烃；M/14，x2 余 2，为烷烃；M/14，x2，为炔烃或二烯烃；M/
8、14，x6，为苯或苯的同系物。(2)当 m0 时，烃含氧衍生物需讨论 m 值：当 m1 时，M/14，x0，为一元醛、一元酮、烯醇等；当 m1 时，M/14，x2，为饱和一元醇、一元醚等；当 m2 时，M/14，x0，为一元酸、一元酯、羟基醛等。二、有机合成1常见有机物官能团转化关系2常见有机合成的分析方法(1)顺推法：此法采用正向思维，由例如：由溴乙烷合成 1,2-二溴乙烷。合成路线：CH3CH2Br CH2=CH2BrCH2CH2Br。原料 中间产物 产品(2)逆合成分析法：此法采用逆向思维，由产品 中间产物原料。例如：从乙烯合成乙醚。逆 合 成 分 析：CH3CH2OCH2CH3 CH3
9、CH2OHCH2=CH2。(3)综合法：此法采用正向思维与逆向思维相结合，由原料例如：以 CH2CH2为原料，并自选必要有机试剂，合成CH3COOC2H5。合成分析：逆推：CH3CO18OC2H5(产品)CH3COOHH18OC2H5；顺推：(原料)CH2CH2CH3CHOCH3COOH；顺推：(原料)CH2CH2HOHCH3CH2OH。顺推法、逆合成分析法和综合法，一般需要用到题目中给出的信息，此时要结合信息进行分析。有机推断 例 1(2012 年四川)已知：CHO(C6H5)3P=CHRCH=CHR(C6H5)3P=O，R代表原子或原子团。W 是一种有机合成中间体，结构简式为HOOCCH=
10、CHCH=CHCOOH，其合成方法如下：其中，M、X、Y、Z 分别代表一种有机物，合成过程中其他产物和反应条件已略去。X 与 W 在一定条件下反应可以生成酯 N，N 的相对分子质量为 168。请回答下列问题：(1)W 能发生反应的类型有_(填字母)；(2)已知B水解反应D加成反应个原子在同一平面内；A取代反应C氧化反应为平面结构，则 W 分子中最多有_(3)写出 X 与 W 在一定条件下反应生成 N 的化学方程式：_；(4)写出含有 3 个碳原子且不含甲基的 X 的同系物的结构简式：_；(5)写出第步反应的化学方程式：_。解析：采用逆推法，W与C2H5OH发生水解的逆反应酯化反应得Z的结构简式
11、为C2H5OOCCH=CHCH=CHCOOC2H5，根据题目所给信息依次可以判断Y为OHCCHO、X为HOCH2CH2OH，再根据X与W在一定条件下反应可以生成相对分子质量为165的酯N验证所判断的X为HOCH2CH2OH正确。(1)W中含有碳碳双键和羧基两种官能团，可以发生取代反应、氧化反应、加成反应，不能发生水解反应。(2)直接相连的原子在同一平面上，单键可以旋转，因此W分子中所有原子可能都处在同一平面上。(3)X中含有两个羟基，W中含有两个羧基，二者发生酯化反应消去两分子H2O，生成环状的酯。(4)丙二醇有两种同分异构体，其中HOCH2CH2CH2OH符合题意。答案：(1)ACD(2)1
12、6 (4)HOCH2CH2CH2OH(5)OHCCHO2(C6H5)3P=CHCOOC2H5 H5C2OOCCH=CHCH=CHCOOC2H52(C6H5)3P=O【触类旁通】1根据下列物质转化关系图回答问题。(1)化合物 A 含有的官能团是_。(2)1 mol A 与 2 mol H2 反应生成 1 mol E，其反应方程式是：_。羧基、醛基、碳碳双键HOOCCH=CHCHO2H2NiHOOCCH2CH2CH2OH(3)与 A 具有相同官能团的同分异构体 B 的结构简式是_。(4)B 在酸性条件下与 Br2 反应得到 D，D 的结构简式是_。(5)F 的结构简式是_；由 E 生成 F 的反应
13、类型是_。HOOCCHBrCHBrCOOH酯化反应(或取代反应)有机推断的突破口。1特殊的现象和物理性质。(1)特殊的颜色：酚类物质遇 Fe3呈紫色；淀粉遇碘水呈蓝色；蛋白质遇浓硝酸呈黄色；苯酚无色，但因其在空气中部分被氧化而显粉红色。(2)特殊的气味：乙醇和低级酯有香味；甲醛、乙醛、甲酸、乙酸有刺激性气味；乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖有甜味；乙炔常因混有 H2S、PH3等而带有臭味。(3)特殊的水溶性、熔沸点：苯酚常温时水溶性不大，但高 于65 时可以与水以任意比互溶；常温下呈气态的物质有碳原 子数不大于 4的烃类、甲醛、新戊烷、CH3Cl、CH3CH2Cl等。(4)特殊的用途：甲苯、苯酚、
14、甘油、纤维素能制备炸药；乙二醇可用作防冻液；甲醛的水溶液(俗称福尔马林)可用来消毒、杀菌、浸制生物标本；葡萄糖或醛类物质可用于制镜业。2特殊的化学性质、转化关系和反应。(1)与银氨溶液或新制 Cu(OH)2悬浊液反应的物质有醛类、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖。(2)使溴水褪色的物质有含碳碳双键或碳碳三键的物质(加成)、含醛基的物质(氧化)；酚类物质(取代)；液态饱和烃、液态饱和酯、苯及其同系物、氯仿、四氯化碳(萃取)。(3)使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质有含碳碳双键或三键的物质、醛类物质、酚类物质、苯的同系物、还原性糖等都是因氧化而褪色。(4)直线形转化(与同一物质反应)：醇醛羧酸；乙烯
15、乙醛乙酸；炔烃烯烃烷烃；醇醛酸。O2O2O2O2H2H2H2O23特定的反应条件。(1)“”或“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件。例如：烷烃的取代；芳香烃及其他芳香族化合物中侧链烷基的取代；不饱和烃中烷基的取代。(2)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。光照hv(3)“Ni”或“催化剂”为不饱和键加氢反应的条件，包括(醛、酮)、苯环的加成。(4)“浓硫酸”是醇消去 H2O 生成烯烃或炔烃；酯化反应；醇分子间脱水生成醚；纤维素的水解等的反应条件。(5)“NaOH醇溶液”或“浓NaOH醇溶液”是卤代烃消去HX 生成不饱和有机物的反应条件。(6)“NaOH水溶液”是卤代烃水
16、解生成醇；酯类水解的反应条件。浓硫酸NaOH 醇溶液浓NaOH 醇溶液NaOH 水溶液(7)“稀硫酸”是酯类水解；糖类水解；油脂的酸性水解的反应条件。(8)“Cu或Ag”或“O”为醇氧化的反应条件。(9)“催化剂”或“Fe”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(10)“氧气”，或“新制氢氧化铜悬浊液”，或“银氨溶液”，或“O”是醛氧化的反应条件。稀硫酸Cu或AgO催化剂FeO4有机反应中量的关系。(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol卤素单质(X2)。(2)的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时是11 加成。(3)含OH 有机物与Na 反应时
17、，2 mol OH 生成1 mol H2。(4)1 mol CHO 对应2 mol Ag，或1 mol CHO 对应1 molCu2O。有机合成例 2(2012 年江苏)化合物H是合成药物盐酸沙格雷酯的重要中间体，其合成路线如下：(1)化合物A的含氧官能团为_和_(填官能团名称)。(2)反应中属于取代反应的是_(填序号)。(3)同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式：_。.分子中含有两个苯环；.分子中有7种不同化学环境的氢；.不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解产物之一能发生此反应。(4)实现DE的转化中，加入化合物X能发生银镜反应，X的结构简式：_。任用)。合成路线流程图示例如下
18、：(5)已知：。化合物是合成抗癌药物美法伦的中间体，请写出以为原料制备该化合物的合成路线流程图(无机试剂解析：(2)是C=O、C=C转化为CO、CC单键，属于加成反应。(3)因该异构体能发生水解反应，故有酯基，且水解产物能与FeCl3溶液发生显色反应，属于酚酯类物质，再根据分子中有7种不同化学环境的氢即可写出结构简式。(4)因反应条件中利用P(OCH2CH3)3使反应物D增长2个碳原子的碳链，结合产物E可以推知X是(5)利用题给信息和题干合成路线和的信息通过苯硝化还原取代取代完成合成。答案：(1)(酚)羟基 醛基(2)【触类旁通】2以苯甲醛为原料合成化合物的路线如下：A化合物的名称是2硝基苯甲
19、醛B化合物可以发生缩聚反应得到高分子化合物C反应属于还原反应D化合物的分子式为C16H12N2O4(1)反应的反应类型是_。(2)反应还可生成另外两种化合物，它们与化合物互为(3)化合物与CH3COOH发生酯化反应的化学方程式为：(4)下列说法正确的是_(填字母)。同分异构体，它们的结构简式分别为_和_。_(不要求写出反应条件)。(5)用丙酮()代替化合物发生反应、反应可以得到化合物(生产有机玻璃的中间体)，化合物的结构简式为_。解析：(1)反应是硝基取代了苯环上的氢原子。(2)是硝基和醛基间位，还有邻位和对位。(4)A中化合物的名称是3硝基苯甲醛；D中化合物的分子式为C16H14N2O4。答
20、案：(1)取代反应(或硝化反应)有机合成中官能团的引入、消除和转化，碳链的改变。引入官能团有关反应羟基(OH)烯烃加水，醛/酮加氢，卤代烃水解，酯的水解卤素原子(X)烃与X2取代，不饱和烃与HX或X2加成，醇与HX取代碳碳双键(C=C)某些醇的消去，某些卤代烃的消去，炔烃加氢醛基(CHO)某些醇(CH2OH)氧化，糖类水解羧基(COOH)醛氧化，酯酸性水解，羧酸盐酸化，苯的同系物、某些醇被强氧化剂氧化酯基(COO)酯化反应1官能团的引入。2.官能团的消除。(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化等反应消除羟基(OH)。(3)通过加成或氧化等反应消除醛基(CHO)。(4)通过消
21、去或水解反应消除卤素原子(X)。3官能团的衍变。根据合成需要(有时题目中信息会明示某些衍变途径)，可进行有机物的官能团衍变，以使中间产物向产物递进。常见的三种方式如下：(3)通过某种手段，改变官能团的位置，如4有机合成中碳链的增长与缩短。改变方法有关反应示例增长碳链烯烃、炔烃加成、加聚乙烯、炔烃加HCN，乙烯制聚乙烯缩合、缩聚苯酚与甲醛缩聚缩短碳链羧酸盐与碱石灰共热脱去羧基RCOONa制RH氧化C=C、CC、CC苯的同系物氧化成苯甲酸裂化、裂解C4H10CH4C3H65.有机合成和推断反应类型。合成高分子材料例 3(2012 年上海)氯丁橡胶 M 是理想的电线电缆材料，工业上可由有机化工原料
22、A 或 E 制得。其合成路线如下图所示：已知：H2C=CHCCH由E二聚得到。完成下列填空：(1)A 的名称是_；反应的反应类型是_。(2)写出反应的化学反应方程式：_。(3)为研究物质的芳香性，将 E 三聚、四聚成环状化合物，写出它们的结构简式：_、_。鉴别这两个环状化合物的试剂为_。(4)以下是由 A 制备工程塑料 PB 的原料之一 1,4-丁二醇(BDO)的合成路线：写出上述由 A 制备 BDO 的化学反应方程式。解析：(1)由合成路线图和M的结构简式可知C为2氯1,3丁二烯，反应为加聚反应生成高分子。利用C的结构简式和A的分子式可知A为1,3丁二烯。(2)B为1,3丁二烯与氯气发生1,
23、2加成的产物，结合C的结构可知BC为在碱的醇溶液中发生消去反应，由此可写出其反应方程式。(3)利用题中信息可知E为乙炔，故三聚环状产物为苯，四聚得到的环状产物为环辛四烯，鉴别苯与环辛四烯可用溴水(苯发生萃取使溴水褪色，环辛四烯则与溴发生加成反应使溴水褪色)或酸性高锰酸钾溶液(苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色，环辛四烯能使酸性高锰酸钾溶液褪色)。答案：(1)1,3-丁二烯 加聚反应【触类旁通】3(2012年重庆)衣康酸M是制备高效除臭剂、黏合剂等多种精细化学品的重要原料，可经下列反应路线得到(部分反应条件略)。(1)A 发生加聚反应的官能团名称是_，所得聚合物分子的结构形式是 _(填“线型”或“体型
24、”)。(2)BD 的化学方程式为：_。(3)M 的同分异构体 Q 是饱和二元羧酸，则 Q 的结构简式为_(只写一种)。EG 的化学反应类型为_，GH 的化学方程式为：_。JL 的离子方程式为：_。转变成 M 的合成反应流程为_(示例如上图，第二步反应试剂及条件限用 NaOH 水溶液、加热)。解析：(1)从 A 的结构简式推知官能团为碳碳双键；A 发生加聚反应的产物中碳原子以直链形式连接，链与链之间无化学键连接，故为线型结构。(2)由条件“NaOH 醇溶液”知 BD 发生消去反应。(3)考查不饱和度的应用，每出现一个双键或出现一个环，均少两个氢原子，M 为含碳碳双键的二元羧酸，故 Q 应为含一个
25、三元环的饱和二元羧酸，COOH 的位置有两种情况。已知：C(OH)3COOHH2O，E经三步自动脱水(4)由题给信息 由光照条件下与氯气反应，可知EG为取代反应；在NaOH水溶液、加热条件下，G 中Cl、CN两部分发生反应，据此可写出GH的化学方程式。利用逆推法：JL 为CHO的银镜反应，J为H发生催化氧化的产物，J在溶液中以存在，H2O关注官能团种类的改变，搞清反应机理。由 E 结构简CN 均转变为COOH。充分利用题给信息逆推C(OH)3可由CH3 发生取代反应生成CCl3，再水解生成COONa，CN 也转化为COONa，两者均可在第二步实现，第三步为将COONa 酸化为COOH，则知第一
26、步为 E 中CH3 发生取代反应。对 照，CH3、式答案：高分子化合物。1分类：(1)天然的高分子化合物有淀粉、纤维素、蛋白质、天然橡胶等；(2)合成高分子化合物常见的有塑料、合成纤维和合成橡胶 三大类合成材料。例如：聚乙烯、聚氯乙烯和合成橡胶等。2结构特点：高分子化合物相对分子量很大，有线型和体型两种结构。3单体、链节、聚合度有关概念：4合成高分子的反应。(1)加聚反应：发生加聚反应的单体分子中必须含有双键或三键。聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(又称有机玻璃)、合成橡胶等都是通过加聚反应制得的。(2)缩聚反应：发生缩聚反应的单体必须含两个官能团，反应产物有小分子(如 H2O、HCl等)生成。涤纶、尼龙(锦纶)、酚醛树脂(也称电木)等都是通过缩聚反应制得的。5有机高分子材料通性。高分子化合物中同一物质 n 值也各不相同，一般都是混合物，无固定熔沸点。线型结构具有热塑性，如聚乙烯塑料；体型结构具有热固性，如酚醛树脂。