1、专题二十四物质结构与性质备考方向导航1.2020全国卷,35,15分Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题:(1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)I1(Na),原因是。I1(Be)I1(B)I1(Li),原因是。(3)磷酸根离子的空间构型为,其中P的价层电子对数为、杂化轨道类型为。(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞
2、中含有LiFePO4的单元数有个。电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x=,n(Fe2+)n(Fe3+)=。2.2020山东,17,12分CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料,回答下列问题:(1)Sn为A族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4空间构型为,其固体的晶体类型为。(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为(填化学式,下同),还原性由强到弱的顺序为,键角由大到小的顺序为。(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。
3、一种Cd2+配合物的结构如图1所示,1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有mol,该螯合物中N的杂化方式有种。(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图2所示,晶胞棱边夹角均为90,晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。坐标原子xyzCd000Sn000.5As0.250.250.125 图2一个晶胞中有个Sn,找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有个。3.2019全国卷,35,15分近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-
4、Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题:(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为,其沸点比NH3的(填“高”或“低”),其判断理由是 。(2)Fe成为阳离子时首先失去轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为。(3)比较离子半径:F-O2-(填“大于”“等于”或“小于”)。(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为;通过测定密度和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们关系表达式:=gcm-3。以
5、晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为(12,12,12),则原子2和3的坐标分别为、。4.2019全国卷,35节选,8分在普通铝中加入少量Cu和Mg后,形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。(1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是(填标号)。(2)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离
6、x=pm,Mg原子之间最短距离y=pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是gcm-3(列出计算表达式)。5.2018全国卷,35,15分Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。回答下列问题:(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为、(填标号)。(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是。(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是、中心原子的杂化形式为。LiAlH4中,存在(填标号)。A.离子键B.键C.键D.氢键(4)Li2O是离子晶体,
7、其晶格能可通过图(a)的Born-Haber循环计算得到。可知, Li原子的第一电离能为 kJmol-1,OO键键能为kJmol-1,Li2O晶格能为kJmol-1。(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为gcm-3(列出计算式)。拓展变式1.(1)一种铜镍合金(俗称白铜)的晶胞如图1所示,铜、镍原子个数比为。(2)金晶胞结构如图2所示,这种晶体中原子的堆积方式为。该晶体的空间利用率为(用含的式子表示)。2. 新材料的研制与应用始终是科技发展的主要方向之一。(1)某太阳能吸热涂层以镍或镍合金空心球为吸收剂
8、,基态Ni原子的价层电子排布式是。(2)硼及其化合物广泛应用于永磁材料、超导材料等领域,硼可以与氟气反应生成BF3气体,BF3分子的立体构型为。(3)石墨的晶体结构如图1所示,图2虚线勾勒出的是石墨的晶胞。则1个石墨晶胞中含有的C原子个数为。 图1 图2(4)石墨烯(图3)是一种由单层C原子构成的平面结构新型碳材料,石墨烯中部分C原子被氧化后,其平面结构会发生改变,转化为氧化石墨烯(图4)。图4中,1号C原子的杂化方式是,该C原子与相邻C原子形成的键角(填“”“”或“=”)图3中1号C原子与相邻C原子形成的键角。(5)有机太阳能固体电池材料含有高纯度C60,其分子结构如图5所示,C60能溶于二
9、硫化碳而不溶于水的原因是。C60的晶胞与干冰的晶胞相似,已知该晶胞的密度为 gcm-3,则C60分子间的最短距离为nm(列出计算式,已知阿伏加德罗常数的值为NA)。答案专题二十四物质结构与性质备考方向导航1. (1)45(1分)(2)Na与Li同族,Na电子层数多,原子半径大,易失电子(2分)Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大(2分)(3)正四面体(2分)4(1分)sp3(1分)(4)4(2分)316(2分)133(2分)【解析】(1)根据构造原理可知基态Fe2+和Fe3+的
10、价层电子排布式分别为3d6和3d5,其未成对电子数分别为4和5,即未成对电子数之比为45。(3)PO43的中心原子P的价层电子对数为4,孤电子对数为0,中心原子P为sp3杂化,故PO43的空间构型为正四面体。(4)由题图可知,小白球表示锂原子,由题图(a)知,每个晶胞中的锂原子数为818+414+412=4,故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由题图(b)知,Li1-xFePO4结构中,一个晶胞含有134个锂原子,此时锂原子、铁原子的个数比为1316,进而推出x=316。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a,三价铁离子的个数为b,由2a+3b+13=48,a+b=16,得到
11、ab=133,即n(Fe2+)n(Fe3+)=133。2.(除标明外,每空1分)(1)正四面体形分子晶体(2)NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3(3)61(2分)(4)4(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)(2分)4【解析】(1)Sn为元素周期表中A族元素,最外层有4个电子,故SnCl4的中心原子Sn的价层电子对数为4+4412=4,且均为成键电子对,故SnCl4的空间构型为正四面体形。由SnCl4常温常压下为液体的物理性质可知SnCl4符合分子晶体的特点,故其为分子晶体。(2)NH3中存在分子间氢键,导致其沸点比与N同主族的P、As的氢化物P
12、H3、AsH3的沸点要高,而PH3、AsH3中均不存在分子间氢键,故影响PH3、AsH3沸点的因素为范德华力,相对分子质量越大,沸点越高,则沸点由高到低的顺序为NH3、AsH3、PH3。通常同主族元素随着原子序数的递增,气态氢化物的还原性逐渐增强,则还原性由强到弱的顺序是AsH3、PH3、NH3。同主族元素,随着原子序数的递增,电负性逐渐减弱,则其气态氢化物中的成键电子对逐渐远离中心原子,致使成键电子对的排斥力降低,键角逐渐减小,故键角由大到小的顺序是NH3、PH3、AsH3。(3)根据螯合物的定义可知,该螯合物中Cd2+与5个N原子、2个O原子形成化学键,其中与硝基中的N原子形成共价键,其余
13、的均为配位键,故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是硝基中的N原子,还是NO3-中的N原子,还是六元环中的N原子,N均为sp2杂化,即N只有1种杂化方式。(4)由四方晶系CdSnAs2晶胞及原子的分数坐标可知,有4个Sn位于棱上,6个Sn位于面上,则属于一个晶胞的Sn的个数为414+612=4。与Cd(0,0,0)最近的Sn为如图所示的a、b两个位置,a位置的Sn的分数坐标为(0.5,0,0.25),b位置的Sn的分数坐标为(0.5,0.5,0)。CdSnAs2晶体中Sn除与该晶胞中的2个As键合外,还与相邻晶胞中的2个As键合,故晶体中单个Sn与4个As键合
14、。3.(1)三角锥形(2分)低(2分)NH3分子间存在氢键(2分)(2)4s(1分)4f5(1分)(3)小于(1分)(4)SmFeAsO1-xFx(2分)2281+16(1x)+19xa2cNA10-30(2分)(12,12,0)(1分)(0,0,12)(1分)【解析】(1)AsH3的中心原子As的价层电子对数为4,包括3对成键电子和1对孤电子对,故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多,故NH3易形成分子间氢键,从而使其沸点升高。(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2,其阳离子Fe2+、Fe3+的价层电子排布式分别是3d6、3d5,二者均首先失去4s轨道上的电子;
15、Sm失去3个电子成为Sm3+时首先失去6s轨道上的电子,然后失去1个4f轨道上的电子,故Sm3+的价层电子排布式为4f5。(3)F-与O2-电子层结构相同,核电荷数越大,原子核对核外电子的吸引力越大,离子半径越小,故离子半径F-C、AD,选A。(2)观察图(a)和图(b)知,4个铜原子相切并与面对角线平行,有(4x)2=2a2,x=24a。镁原子堆积方式类似金刚石,有y=34a。已知1 cm=1010 pm,晶胞体积为(a10-10)3 cm3,代入密度公式计算即可。5.(1)D(1分)C(1分)(2)Li+核电荷数较大(2分)(3)正四面体(1分)sp3(1分)AB(2分)(4)520(1分
16、)498(1分)2 908(2分)(5)87+416NA(0.466510-7)3(3分)【解析】(1)根据能级能量E(1s)E(2s)E(2p)判断,能量最低的为D,能量最高的为C。(2)Li+和H-的电子层结构相同,而具有相同电子层结构的离子半径大小与核电荷数有关,核电荷数越大,离子半径越小。(3)AlH4-中Al采用sp3杂化,呈正四面体结构。四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键,配位键也是键。(4)锂原子的第一电离能是指1个气态锂原子失去1个电子变成1个气态锂离子所吸收的能量,即1040kJmol-12=520 kJmol-1。OO键键能是指1 mol氧气分子断裂生成气态氧原子所吸收的
17、能量,即为249 kJmol-12=498 kJmol-1。晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量或1 mol晶体断裂离子键形成气态离子所吸收的能量,则Li2O的晶格能为2 908 kJmol-1。(5)1个氧化锂晶胞含O的个数为818+612=4,含Li的个数为8,1 cm=107 nm,代入密度公式计算可得Li2O的密度为87+416NA(0.466510-7)3 gcm-3。1. (1)31(2)面心立方最密堆积26【解析】(1)顶角原子有18属于该晶胞,面心原子有12属于该晶胞,由题图1可知,1个晶胞含有的铜原子个数为612=3,含有的镍原子个数为818=1,因此该晶胞中
18、铜、镍原子个数比为31。(2)由题图2知,该晶胞中原子的堆积方式为面心立方最密堆积。设金原子半径为r,晶胞参数为a,则有(4r)2=a2+a2,r=24a,又1个晶胞中含有的金原子的个数为612+818=4,则空间利用率为43r34a3=26。2.(1)3d84s2(2)平面三角形(3)4(4)sp3(5)C60与二硫化碳都是非极性分子,而水是极性分子2232880NA107【解析】(1)Ni为28号元素,位于第四周期族,其价层电子排布式为3d84s2。(2)BF3中B原子形成3个单键,且无孤电子对,故BF3分子的立体构型为平面三角形。(3)根据均摊法,1个石墨晶胞中有8个C原子位于顶角、4个
19、C原子位于棱上、2个C原子位于面上、1个C原子位于内部,因此1个石墨晶胞中含有的C原子个数为818+414+212+1=4。(4)图4中,1号C原子形成3个CC键及1个CO键,C原子采取sp3杂化,为四面体形,而石墨烯中C原子的杂化方式均为sp2,为平面形结构,则图4中1号C原子与相邻C原子形成的键角小于图3中1号C原子与相邻C原子形成的键角。(5)C60与二硫化碳都是非极性分子,而水是极性分子,根据相似相溶原理知C60能溶于二硫化碳而不溶于水;C60的晶胞与干冰的晶胞相似,设晶胞的棱长为a cm,1个晶胞的质量为(818+612)720NA g=2880NA g,1个晶胞的体积为a3 cm3,则=2880NAa3 gcm-3,a=32880NA cm,C60分子间的最短距离是面对角线长度的一半,即为2232880NA107 nm。