1、烯烃 alkenesexit本 章 提 纲第一节烯烃的结构、异构和命名第二节烯烃的相对稳定性第三节烯烃的制备（消去反应机理）第四节烯烃的物理性质第五节烯烃的化学性质一 烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。平面三角2 键是由p轨道侧面重叠形成。3 由于室温下双键不能自由 旋转，所以有顺反或Z,E异构体。第一节 烯烃的结构、异构和命名HHHHH2C=CH2HHCCCH3CH3CH=CCHHH=CCHH134pm110pm150pmC134pmCC=sp2 sp3二 烯烃的异构H3CHCH3HH3CHHCH3C=C 1.346 1.347 R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2 CH2=CH
2、2含同数碳的烯烃异构体中,与双键碳相连的烷基数目较多的较稳定.顺反异构体中,反式较顺式稳定.第三节 烯烃的制备一 消除反应的定义、分类和反应机理二 卤代烷失卤化氢三 醇失水四 邻二卤代烷失卤素一 消除反应的定义、分类和反应机理定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。CCAB1,3-消除ABCCCC1,2-消除(-消除)1,4-消除ABCCCCAB1,1-消除(-消除)-消除反应的三种反应机理为：E1 E2E1cbCH3CBrCH3CH3CH3C+CH3CH3-Br-C
3、2H5OHCH3COC2H5CH3CH3H+-H+CH3COC2H5CH3CH3E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较E2反应机理SN2反应机理CH3C=CH2+C2H5OH+Br-CH3进攻-HCH3OH+Br-HO-+CH3BrHOCBrHHH=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较CH3C2H5O-HCH2CCH3BrC2H5O-+CH3CCH3C
4、H3Br=二 卤代烷失卤化氢总述(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为：RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的-H。卤代烷E2反应的消除机理反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-
5、cbdaHXbdcaRO-+ROH +X-CH3C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H5HBrHC6H5:BC6H5HC5H6CH3CH3C6H5HC6H5HBrHC6H5C5H6CH3:B4 卤代烷的E2 与SN2的竞争*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br +C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 +CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br +(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）180oC99%*2
6、.2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr +C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONa C2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)280%20%卤代烷E2反应的规律E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。-符合查依采夫规则*1 大多数E2反应生成的产物都符合查依采夫规则。KOH-C2H5OH当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反查依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。C
7、H3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH281%19%*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH341%14%CH3CH2CH2CH=CH2 +CH3CH2CH2CHOCH2CH3CH3 25%20%*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。消除构象：参与消除反应的构象。C2H5OK-
8、C2H5OHBrHBu-tHBrBu-tHHBu-tBu-t+消除构象优势构象快BrHHBu-tHHBu-tBrBrBu-tC2H5OK-C2H5OHBu-tBu-t+消除构象优势构象慢BrCH3CH3CH3CH3BrH CH3CH3BrCH3H3C优势构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。ClCH(CH3)2CH3NaOEtEtOHEtOHNaOEtCH3CH(CH3)2ClBrCH3CH3HHCH3CH3BrEtOHNaOEtEtOHNaOEt问题6.5 写出下列反应的主要产物的结构式HHCCBrDCH3CH3CH3CH3DBrHHHHBrDCH3CH3HHDCH3CCCH3
9、HCH3CCCH3问题6.6 下列反应产物不同,为什么?HHCCBrDCH3CH3三 醇失水1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应是可逆的。从速控步骤看：V三级醇 V二级醇 V一级醇CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。-符合查依采夫规则3 醇失水
10、的区域选择性-符合查依采夫规则4 醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。5 醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主E型为主（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。6 反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 +H2OH2SO4140o CH2SO4(98%)170o C（CH3)3COH
11、（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）卤代烷和醇发生E1反应的异同点相 同 点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。不同点RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX、1oRX 醇主要发生E1反应。能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸
12、催化。少量碱的情况下进行。四邻二卤代烷失卤素BrBrKOH-2HBrI-+BrI +Br-BrBr-2HBrKOHI-*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：Zn,Mg,I-催化。E1cb(单分子共轭碱消除反应)的反应机理：反应分子的共轭碱B-+H C C AC C A-BH+A-应用：1 保护双键2 提纯烯烃HOCH3Br2BrBrH3CHOBrBrH3COZnOCH3第四节烯烃的物理性质H3CHHH3CHCH3HH3C:0 0.33 0/10-30 c.mb.p.0.88oC 3.7oCm.p.-105.6oC -138.9oC第
13、五节烯烃的化学性质一烯烃的亲电加成二烯烃的自由基加成三烯烃的硼氢化反应四烯烃的氧化五烯烃的催化氢化六烯烃的聚合反应七烯烃与卡宾的反应八烯烃的-卤化一烯烃的亲电加成1 加成反应的定义和分类2 亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与氢卤酸的加成4 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应5 烯烃与卤素的加成6 烯烃与次卤酸的加成定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1 加成反应的定义和分类分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）2 烯烃亲电加成反应机理C=C+E+Y-E+Y-C-CEY（1）环
14、正离子中间体（反式加成）（2）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）C=C+E+Y-C-C+EC-CEYC-CEY+Y-3 烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HX CH3-C(CH3)2反应机理XCH2=C(CH3)2+H+CH3C(CH3)2CH3-C(CH3)2X-慢+X快讨论（1）速率问题*1 HI HBr HCl*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性区位专一性马尔科夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。CH3
15、CH2CH=CH2+HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl (CH3)2C-CH3Br100%Cl CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%F3C-CH=CH2+HCl F3CCH2CH2ClNC-,(CH3)3N+-主要产物(3)碳正离子的重排甲基转移(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 +(CH3)2CCl-CH(CH3)2HCl17%83%(CH3)3CCHCH3+(CH3)2C-CH(CH3)2(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrC
16、H3 +(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移（4）反应的立体选择性问题ABABAABBHX()+-AABBHX()+-HX+顺式加成产物反式加成产物BrHMeMeMeMeH+HBr()+-反式加成产物反式加成（主）顺式加成优势构象BrBr-+MeHMeMeHMeMeHMeBr+4 烯烃与水、醇、酚、硫酸、有机酸的反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。
17、（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。（4）在合成中的应用不同CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH H2OH2OHX ROH HOSO2OH HOHArOH RCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。反 应 式5 烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC+Br2CCl4BrBrHH()+-CC+
18、BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快Br-CCBrBrPhPhPhPh反 应 机 理A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步C 反式加成空阻太大共轭以下化合物不能发生亲电加成反应烯烃的反应活性与给电子基团相连,反应速度加快与吸电子基团相连,反应速度减慢烯烃与溴加成反应相对速度:加卤素为反式加成请同学们思考 2-戊烯与溴加成的产物环己烯的加溴反应Br-Br+BrBrBr-Br+BrBrBr2Br2BrBrBrBr加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。66123456665554443331112221
19、23456 烯烃与次卤酸的加成反应式HOX+H2O +X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类 似 试 剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)反应机理机理1：+X2X-XH2O.+-H+机理2：H2O +X2-HX HO XHO-+X+X+X+-OHOHXOHX二烯烃的自由基加成烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照2 反应式1 定义3 反应机理链增长 反应是放热反应CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br +HBr CH3CH2CH2Br +Br 链终止：（略）C6H5CO
20、OCC6H5OOOOO2C6H5COC6H5CO+HBrC6H5COH+Br(或 HBrH+Br)引发：放热光照4 反应规则-过氧化效应peroxide effect（卡拉施效应）HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基H-CCl3 414.2KJ/mol R3C R2CH RCH2 CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂Br-CCl3Cl-CCl3I-CCl3
21、CCl3284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照三烯烃的硼氢化反应(hydroboration)1 甲硼烷、乙硼烷的介绍H BHHBH3 缺电子试剂H3B THFH3B OR2B2H6BBHHHHHH能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2HBH2-+-CH3CHCH2H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性反马氏规则。*3 因为是一步反应，
22、反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应31*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼12CH3CH=CH2+BH33 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2，HO-
23、H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2，HO-H2O*4CH3CH3HOHB2H6H2O2，HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CHCH2CH3 +CH3CH2CH2CHCH3 OHOH1符合马氏规则 2反式加成 3 不发生重排烯烃的羟汞化还原反应:CC(1)Hg(OAc)2NaBH4(2)CCHOH羟汞化还原的可能机理如下:四烯烃的氧化1 烯烃的臭氧化反应2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化3 烯烃的环氧化反应1 烯烃的臭氧化反应含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。OOCO
24、C+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应RO OORHRR-CH=CRRO3Zn,H2ORCHO +O=CRR+Zn(OH)2H2 Pd/CRCH2OH +HOCHRR”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH +HOCHRR”烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O +CH2OCH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3问题6.10 一些烯烃经臭氧化还原水解后,生成下面的产物,试推测烯烃的结构.CH3CH2CH2
25、CHO,CH2O(CH3)2CHCHO,CH3CHO(CH3)2C=OHOHCCHOHCH3CH2CH2CH=CH2(CH3)2CHCH=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)22 烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性 KMnO 4/H+CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+CH3COOH（2）烯烃被OsO4氧化+H2O2OsO4HHOHOH（3）应用：1 制邻二醇2 鉴别双键3 测双键的位置3 烯烃的环氧化反应过氧化物易分解爆炸，使用时要
26、注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备（1）过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。C6H5COOHCH3COH CH3COOH=OO30%H2O2，H+C6H5COONaOOH+反应机理CH3CH3HH+CH3CO3H+CH3CO2HCCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+-+-OOOCHR+-RCOOH+CCO慢，亲电加成快CH3CH3HHCCO（2）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。五 烯烃的催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反 应 条 件：加温加
27、压产率：几乎定量常用催化剂：Pt Pd Ni*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学六 烯烃的聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。nCH2=CHACH2-CHAn催化剂A=OH （维纶）CH3（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）CN （晴纶）Cl （氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）七 烯烃与卡宾的反应1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。H2C:R
28、OOCCH:PhCH:BrCH:ClCH:Cl2C:Br2C:母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。2 卡宾的制备（1）-消除HCCl3Cl2C:+HClt-BuOK(or KOH),t-BuOK反 应 机 理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C-:Cl低酸性溶剂 Cl2C:+Cl-（2）某类双键化合物的裂分CH2=N=N+_CH2=C=OhhH2C:+COH2C:+N2（1）对双键的加成反应CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2 +:CH2CH=CH2:CH2
29、*3CH2=C=CH2 +:CH2=CH2:CH2主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。3 卡宾的反应（2）对C-H键的插入反应最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应+:CH2CHCH2=CCH3CHCH2N2h加成反应产物+CH3CH3CH3插入反应产物26%11%26%37%实 例八 烯烃的-卤化1 卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CH2气相，h or 500oC反应机理Br2 2BrBr+CH3CH=CH2 CH2CH=CH2+HBr CH2CH=CH2+Br2 CH2BrCH=CH2 +Brh or 500oC2 NBS法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+（C6H5COO）2CCl4,反应式NBS本章小结一掌握烯烃的命名二掌握烯烃的制备方法三掌握消去反应机理E1和E2四掌握烯烃的主要反应和加成反应机理。1 亲电加成机理 2 自由基加成机理 3 硼氢化氧化4 羟汞化脱汞 5氧化反应 6 催化加氢 7 -H的反应