1、 硝基化合物及胺 学习要求 1握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。2掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。3掌握硝基化合物的性质。4理解三种分子重排反应的实例。5.了解腈和异腈的性质。6了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。7了解硝基化合物及胺的制法。8了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。9.了解表面活性剂。含氮有机化合物，这部分属于含氮有机化合物，后者包括硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物。酰胺和氰虽然是含氮原子，但是它们是羧酸衍生物。这章包括两节内容:第一节:硝基化合物第二节：胺 第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名：烃分
2、子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。举例对硝基甲苯结构：实际是硝基结构，为共振杂化体结构 一般表示为（由一个N=O和一个NO配位键组成）物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：RNOOR NOORNOO共振结构式2硝基化合物的制备 1烷烃的硝化：2亚硝酸盐的烃化3.芳烃的硝化与-氯代羧酸3 物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色
3、固体。2 光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。3 用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。4硝基化合物的化学性质 4.1酸性R CH2 NOOR CHN OHONaOHR CHN OONa假酸式酸式（主）（较少）R CH2 NO2R COH(R)+OHR COHH(R)C NO2RHH2OR CH(R)C NO2R例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。4.2与羰基化合物缩合4.3与亚硝酸的反应R CH2 NO2+HONOR CH NO2NONaOHR CNO2
4、NONaR2 CH NO2+HONOR2 CNO2NONaOH蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶NaOH不溶于NaOH 蓝色不变4.4还原反应 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。NO2Fe or ZnHClNH2硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。D.多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：1.NO2NO2NaS
5、HC2H5OHNO2NH2OHNO2NO2O2NOHNH2NO2O2N2.Na2SC2H5OH不同试剂选择不同位，但无规律2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）365页定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。L+Nu:-Nu+L-4.5硝基对苯环上其它基团的影响 1使卤苯易水解、氨解、烷基ClOH10%NaOH40032MPaClNO2NaHCO3130 溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2HOC2H5+O2NNO2O2NNO
6、2H2NHN+EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例SN2Ar反应机理L+Nu:-Nu+L-NO2NO2NuNOOL慢（2）使酚的酸性增强OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa9.897.150.384.09367页第二节胺一、胺的分类、结构和命名1、分类：NH3分子中氢原子为烃基取代得到胺，被取代的氢原子数不同得到不同胺，分类为伯胺RNH2),仲胺（R2NH),叔胺（R3N)。注意三类胺与三类醇、卤代烷不同2、结构：N为SP3杂化，叔胺无旋光性，瓦尔登转换3、命名：简单的胺以胺为母体，烷基写在前面，如CH3NH2,叫甲胺（伯胺）；（CH3
7、)2NH叫二甲胺（仲胺）；胺的结构若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体。但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。氮原子上连有四个不同的基团的季铵盐存在着对映体C6H5NH2叫苯胺；（C6H5)2NH叫二苯胺。CH3)2C2H5N叫二甲基乙基苯胺（叔胺）NHCH3N(CH3)2NH2NH2N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺1，3苯二胺（间苯二胺）复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物为母体，例如
8、：CH3CH CH2CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CHNCH3CH3CH3NH25甲基2氨基己烷4甲基2（二甲胺基）戊烷注意芳胺命名二、胺的制法：1、氨或胺的烷基化：氨或胺与卤代烷反应，实际上是卤代烷的性质，已在卤代烃讲过。不易得到纯物质。氨或胺与醇也发生烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。2、硝基化合物的还原，在上节讲过3、氰、酰胺还原，在羧酸衍生物讲过371页4、Hofmann降级反应RCONH2RNH2Br2/NaOH思考题：由丙烯制叔丁基胺，提示：频哪醇，频哪酮，卤仿反应，酰胺的Hofmann降级反应1 硝基化合物的还原芳胺的制备2 芳环的亲核取代3 用霍夫曼重排制备NO2N
9、H2or H2/Cu 加压(产率 95%)Fe +HCl(产率 100%)OHNH2NH3BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH +X2COONaNH2 加压5、醛酮在压力下，用Raney催化剂，与大量过量氨、氢反应制得。仲卤代烷氨解易消除得烯，所以用酮的还原胺化法好。6、Cabriel反应，主要制伯胺，能得到纯伯胺OCNHCOKOHC2H5OHOCNNaCORXOCNRCONaOHaqRNH2+OCCOOHOH 1.物理性质：（自学）2.光谱性质：IR:第一胺（R-NH2），第二胺（R2NH）都含有N-H键，在35003300-1区域都有N-H伸缩吸收。RNH2 ：N-
10、H有两个尖的吸收峰,这两个峰是由于N上两个氢原子组成对称和不对称的伸缩振动而发生的.R2NH：有一个伸缩振动吸收峰 R3N：无N-H伸缩振动吸收峰。缔和胺的N-H伸缩振动吸收峰移向低波数段（因形成氢键消弱了N-H键）。NMR:-NH-的质子没有确定的化学位移，而是在一个很宽的范围内变化。在第一和第二胺，由于形成氢键程度的不同，N-H的化学位移变化较大。：0.60.5。胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。如：7脂肪胺的物理性质8脂肪胺的性质1、碱性：有机碱就是胺，与酸反应生成铵盐，溶于水，用于分离
11、，加强碱又生成胺。去掉鱼腥味用醋酸就是这个道理。碱性强度顺序：气态：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3水溶液中：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N NH3解释：甲基是供电子的，使氮原子上电子云密度增加气态碱性强度：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3水溶液中有溶剂化效应，三甲胺体积大，溶剂化效应小。376页用Pka和Pkb表示酸碱强度，Pka+Pkb14 无机化学内容胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示R NH2+H2OR NH3+OHKbKb=R NH3OHRNH2pKb=logKb碱性：脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 见P440表14-2脂肪胺 在气态时
12、碱性为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。2、烷基化反应:氮原子上氢为烷基取代，烷基化试剂可以是卤代烷（伯卤代烷）和醇。这部分在胺的制法讲过，用卤代烷作烷基化试剂，不易停在仲胺或叔胺，得到仲胺、叔胺和季銨盐的混合物。3、酰基化反应：酰基
13、化试剂：羧酸、酰卤、酸酐，伯胺和仲胺发生。RNH2+(CH3CO)2OCH3CONHR+CH3COOHR2NH+CH3COClCH3CONR2+R2NH.HCl4、磺酰化反应：三类胺与对甲基苯磺酰氯在氢氧化钠水溶液中反应不同，用于分离三类胺。胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯SO2ClSO2ClCH3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯(TsCl)RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱白色固体NaOHNaOHSO2N-RNaRNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2无反应水蒸气蒸馏
14、馏液（叔胺）余物 过滤滤液沉淀HClHCl兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺 8.5与亚硝酸反应：伯胺得混合物，无试剂价值仲胺得到N-取代的亚硝基化合物，黄色油状物，酸性条件水解又得到仲胺，用于分离鉴别。R2NH NaNO2/HClR2NNOH2O/H+R2NH叔胺生成不稳定盐。RCH2CH2NH2NaNO2+HClRCH2CH2N2ClRCH2CH2+N2+Cl低温重氮盐分解芳胺的化学性质;1、碱性：苯胺碱性弱于氨，三类芳胺碱性强度顺序：NH3C6H5NH2(C6H5)2NH(C6H5)3N三类芳胺碱性强度顺序与三类脂肪胺碱性强度顺序正好相反。用苯胺的共振杂化结构说明：NH.-NH2
15、+NH2+NH2+氨基的邻对位带部分负电荷，氮原子上带部分正电荷，苯环活化，氨基碱性降低思考题：比较三种甲氧基苯胺的碱性强度。提示：用诱导效应和共轭效应解释 2、烷基化反应：与脂肪胺相同3、磺酰化反应：与脂肪胺相同4、酰基化反应：比脂肪胺重要，有三方面用处：制酰基化产物；保护氨基；降低氨基的活性5、与亚硝酸反应：三类胺不同：NHCH3N(CH3)2NH2NaNO2,HCl050CN(CH3)2N2 ClNON CH3NO生成重氮盐溶解黄色油状物绿色固体此性质用于鉴别 8.8脂肪族伯胺和芳香族伯胺都生成异氰：NH2+HCCl3+KOHNC异氰具有恶臭味，用于鉴别伯胺8.7芳环上亲电取代 380页
16、a、卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂b、硝化:苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺，酸性条件氨基变为+NH3,是第二类定位基，要想得到对硝基苯胺或邻硝基苯胺，也是先酰基化，再硝化，然后水解，硝化时低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺。C、磺化：苯胺硫酸盐加热1900C得到对氨基苯磺酸NH2Br2aqBrNH2BrBrNH2NH2BrBr2,CS2O0 CNH2CH3COClNHCOCH3Br2aqNHCOCH3BrH2O,H+NH2BrNH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO
17、2O8、氧化反应：苯胺易于氧化，产物复杂，其中伯胺和仲胺易氧化，叔胺不易氧化。用对甲基苯胺制对氨基苯甲酸，得先酰基化，再氧化，然后水解去酰基。NH2MnO2,H2OOONH2CH3COClCH3NHOCCH3CH3NHOCCH3COOHNH2COOHKMnO4,H+H2O,H+9季銨盐、季铵碱1、命名与制法：命名：R4NX 季銨盐R4NOH 季铵碱（CH3)4NBr (CH3)3C6H5CH2NCl溴化四甲铵氯化三甲基苄基铵（CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NOH氢氧化化四甲铵氢氧化三甲基苄基铵制法：叔胺烷基化得到季銨盐，季銨盐用湿氢氧化银（AgOH)或KOHaq处理得到季铵碱(C
18、H3)3NCH3Br(CH3)4NBrAg2O,H2Oor KOHaq(CH3)4NOH主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如：矮壮素乙酰胆碱 3有机合成中的相转移催化剂。P382ClCH2CH2N(CH3)3ClCH3 NCH2CH3CH2CH2OCCH3OHO人体神经刺激传导中的重要物质与神经分裂症的神经紊乱有关 2、季銨盐和季铵碱的性质：季銨盐是盐，离子型化合物，溶于水，导电。季铵碱是强碱，类似强无机硷。季铵碱加热分解：(CH3)4NOHCH3OH+(CH3)3N(CH3)3C2H5NOH(CH3)3N+H2O+CH2=CH2(CH3)2C2H5NCH2CH2
19、CH3OHCH2=CH2+H2O+(CH3)2NCH2CH2CH3CH3CHCH2CH3N(CH3)3OH(CH3)3N+H2O+CH2=CHCH2CH3NCH3CH2CH2CH3CH3IN(CH3)2CH2CH2CH3季铵碱加热消除是Hofmann消除，得到取代少的烯烃，这点与卤代烷消除正相反。思考题：化合物(A)的分子式是C8H17N,与过量CH3I烷基化后再用湿氢氧化银处理得到C10H21N,后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺，1，5辛二烯和1，4辛二烯，试推测（A)的结构并写出各步反应。相转移催化剂及催化原理：相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶
20、的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如：要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如DMSO、DMF或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。新的解决办法是应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN）从水相转移到有机相中，使它与底物（RX）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。腈和异腈10腈。11腈的制法。12腈的性质。13异氰酸脂