1、含氮化合物有机含氮化合物的范围是很广泛的，它们可以看作是烃分子中的氢原子被各种含氮原子的官能团取代而生成的化合物。例如前面各章遇到过的酰胺、肟、腙等，都属含氮化合物。此外，与生命现象有直接关系的氨基酸、肽、蛋白质及生物碱等，都属于含氮化合物的范畴，它们另在后续章节中讨论。第一节 硝基化合物第二节 胺第三节 重氮化合物和偶氮化合物第一节 硝基化合物一、硝基化合物的分类和命名硝基的结构硝基的结构中存在p-共轭体系如图:烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生成的一类化合物，称为硝基化合物。芳香硝基化合物的命名一般是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名。OHNO2NO2O2NCH3NO2NO2O2NNO
2、2SO3H间-硝基苯磺酸2,4,6-三硝基甲苯2,4,6-三硝基苯酚二、硝基化合物的化学性质1.硝基的还原反应NH2NH2NO2NO2加压H2,NiZn/NaOHNO2NH2HOC2H5 回流1h,NH2NH293%NH2NO2NO2NO2(NH4)2S选择还原发烟混酸SO3HNO2110 NO2NO2NO2BrNO2发烟H2SO4Br2,Fe140 95硝基是间位定位基、强钝化基团。故硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且不能发生傅-克。2.芳环上的取代反应3.硝基对芳环上其他基团的影响(1)使卤原子活化NO2ONaClNO2130 NaCO3/H2O35NaCO3/H2OONaNO2NO2O
3、2NClNO2NO2O2NClONaCu,NaOH20MPa370 350,（2）使酚的酸性增强名称pKa（25）名称pKa（25）苯酚邻硝基苯酚间硝基苯酚9.897.218.00对硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚7.154.000.38第二节 胺胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。例如:RNH2、R2NH、R3N一、胺的分类、构造异构和命名.胺的分类胺CH3NH2N(CH3)2NHCH3NH2NHNCH3脂伯胺脂 胺脂仲胺(CH3CH2)2NH脂叔胺(CH3CH2)N芳香伯胺芳香胺 芳香仲胺 HN(C6H5)2芳香叔胺 N(C6H5)3CH2NH2NH2此
4、外，胺能与酸作用生成胺盐。铵盐分子中的四个氢原子被四个羟基取代后的产物叫做季铵盐，其相应的氢氧化物叫做季铵碱。例如：季铵盐季铵碱胺盐(CH3)4N X(CH3)4N OH(CH3)2NH X3.胺的命名(1)简单胺的命名法以胺为母体，在烃基名称后面加“胺”字，称为“某胺”。CH2NH2NH2(CH3)3CNH2叔丁胺苯甲 胺（苄胺）环己胺若在仲胺或叔胺中，如果氮原子同时连有环基和烷基，命名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符号“N”，表示其位置。NHCH3NHC2H5(CH3)2CHNHCH3甲异丙胺N-甲基苯胺N-乙基环己胺(CH3)2NH二甲胺N(CH3)2(H5C6)3N(CH3)3NN
5、,N-二甲基苯胺三苯 胺三甲胺(2)复杂胺的命名法复杂的胺命名时是以烃为母体，氨基及取代氨基作为取代基。例如：CH3CH2CHCH2CHCH2CH3NH2CH3CH3CH2CHCH2CHCH3(H3C)2NCH33-甲基-5-氨基庚烷2-甲基-4-二甲氨基己烷(3)胺盐、季铵盐和季铵碱的命名他们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。例如：(CH3)2N(CH2CH3)OH溴化四甲铵氢氧化二甲基二乙铵(CH3)4NBr氯化二乙铵（或二乙胺盐酸盐）或(CH3CH2)2NH HCl(CH3CH2)2NH2Cl三、胺的化学性质1.碱性(1)弱碱性胺的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和立体效应综合影响的结
6、果。不同胺的碱性强弱的一般规律为：脂胺（仲伯叔）氨芳香胺（苯胺二苯胺三苯胺）当芳胺的苯环上连有给电子基时，可使其碱性增强，而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下列芳胺的碱性强弱顺序为：对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺(2)成盐及应用NH2NaOHHBrNH2NH3Br不溶于水溶于水不溶于水利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺类化合物。由于铵盐的水溶性较大，所以含有氨基、亚氨基或取代氨基的药物常以铵盐的形式供用。2.烃基化反应N(CH3)2230NH22.53.0MPaH2SO4/2CH3OHNHCH3NH2H2SO4/CH3OH230 2.53.0MPa季铵盐伯胺(CH3)4N X(C
7、H3)3NCH3NH2(CH3)2NHCH3XCH3XCH3X叔胺仲胺3.酰基化反应酰基化试剂:酰卤、酸酐或酯可用于鉴定伯胺和仲胺。在药物合成中常利用酰基化反应来保护氨基、亚氨基等。CH2OCClOH2NCHCOOHR+CH2OCNHCHCOOHORNaBH4/(CH3)3SiICH3CNH2NCHCOOHRNHHNH C CH3O+CH3COCCH3O O+CH3COOH4.磺酰化反应RNH2SO2NHRSO2Cl+NaOH苯磺酰氯 伯胺苯磺酰胺钠盐（可溶水）NaOHSO2NRNa苯磺酰胺（可溶碱）NaOH+SO2ClSO2NR2R2NH苯磺酰氯仲胺苯磺酰胺（不溶碱）利用磺酰化反应可合成磺胺
8、类药物;可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。例如：NaOH/H2OSO2Cl白色白色沉淀不溶沉淀溶解不反应N HN(CH3)2RNH25.与亚硝酸反应烯RNH2+NaNO2/HX0 5RXROHN2+H2ON2X重氮盐OHNH2 NaNO2/HX0 5N2+该反应称为重氮化反应。该反应在药物合成和有机合成中具有重要作用。H2ON-亚硝基胺+R2NH+NaNO2/HXR2NNOR2NHHNO2H2O/HH2O/HR3NR3NH NO2R3NHNO2N(CH3)2HNO2(CH3)2NNOH2O+不同的胺与亚硝酸反应现象不同，可用于鉴别脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如:NO2NH2(CH3)3NNaNO2/
9、HCl黄色油状物生成无现象NHN(CH3)2RNH20 5N2N2绿色室温6.芳环上的取代反应NH2NH3NHCRO或胺基强致活基团强致钝基团中等致活基团(1)卤化+HBrNH2BrBrBrNH2白色Br2NH2Br2NH2BrNHCCH3ONHCCH3OBrH2O/OH-乙酐乙酸190 180H2ONH2SO3HH2SO4浓NH2NH2 H2SO4(2)磺化 浓NH2NO2NH2乙酐H2SO4HNO3NaOH浓NHCOCH3乙酸HNO3HNO3乙酐NH2 H2SO4NH2NO2H2SO4NO2NH2NH2NO2NHCOCH3NO2H2O/HOH2O/HONHCOCH3NO2(3)硝化一、重氮
10、化合物的命名第三节 重氮化合物和偶氮化合物NNClNNOHNHNN 重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：氯化重氮苯 苯重氮氨基苯氢氧化重氮苯(重氮苯盐酸盐)NNCH3N(CH3)2NNNNOHNNNNN2基团以 的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：甲基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯二、重氮化反应芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。N2INH2 NaNO2/HI0 5三、重氮盐的性质及其在合成中的应用1.取代反应H2ON2HSO4OHNH2 NaNO2/H2
11、SO40 5N2+被羟基取代被卤原子取代BrN2Br Cu2Br2/HBrN2+Cu2Cl2/HClN2+ClN2ClN2HSO4IKIN2+NH2OH2hFOH56%HBF4/NaNO2/H2ON2+90 801)2)Cu2Cl2/0被氰基取代被氢原子取代或 N2+N2HSO4 H3PO2CH3CH2OH苯甲腈 N2HSO4CNCu2CN2/KCNN2+(5)在合成中的应用例1:间二溴苯的制备N2BrN2Br/HBrCu2Br205NaNO2/HBrNH2NH2BrBrNO2NO2H2/Ni发烟混酸例2:间硝基苯的酚制备(NH4)2SNO2NO2混酸NO2OHN2HSO4NO2NH2NO2H
12、2ONaNO2/H2SO40 5N2+BrBrBrNO2 混酸H2/NiBrBrBrNH2NaNO2/HBr05H3PO2NH2Br2例3：1，3，5-三溴苯制备结论:在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需基团，来合成不能由芳环直接取代法合成的化合物。(1)与芳胺的偶联反应通常在弱酸或中性介质中（pH为57）进行。N NClNaO3S0 5N(CH3)2+CH3COONaN NN(CH3)2NaO3S2.偶联反应在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为偶联反应。(2)与酚类的偶联反应通常在弱碱性介质（pH为810）中进行NaOH N NClHOOCH3NN05+OHOCH3