1、第一节 离子键 第二节 共价键的价键理论 第三节 轨道杂化理论 第四节 价层电子对互斥理论 第五节 分子轨道理论简介 第六节 分子作用力和氢键 第九章分子结构第一节 离 子 键一、离子键理论的基本要点二、晶格能三、影响离子型化合物性质的主要因素一、离子键理论的基本要点当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子在一定条件下相互接近时，它们都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，活泼金属原子失去最外层电子，形成具有稳定电子层结构的带正电荷的阳离子；而活泼非金属原子得到电子，形成具有稳定电子层结构的带负电荷的阴离子。阴、阳离子之间由于静电引力相互吸引，当它们充分接近时，原子核之间及
2、电子之间的排斥作用增大，当阴、阳离子之间吸引作用和排斥作用达到平衡时，系统的能量降到最低，阴、阳离子间形成稳定的化学键。这种通过阴、阳离子间的静电作用而形成的化学键称为离子键。由于离子的电荷分布是球形对称的，它在空间 各个方向与带相反电荷的离子的静电作用是相 同的，并不存在某一方向吸引力更大的问题，因此离子键没有方向性。只要空间条件允许，每一个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的 离子，并不受离子本身所带电荷的限制，因此 离子键也没有饱和性。当然，这并不意味着一 个阴、阳离子周围排列的带相反电荷离子的数 目可以是任意的。实际上，在离子晶体中，每一个阴、阳离子中周围排列的带相反电荷离子的数目都是固
3、定的。离子键主要特征是没有方向性和饱和性。NaCl 晶体示意图二、晶格能标准状态下使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量称为晶格能，用符号表示。晶格能可利用 BornHaber 循环计算得到。现以NaCl为例，可以设想反应分为以下几个步骤进行：laE离子键的强度通常用晶格能来度量。在2Na(s)+1/2Cl NaCl(s)fm(NaCl)Hd2(Cl)/2ENa(g)Cl(g)subm(Na)Hi(Na)Eea(Cl)E+Na(g)+Cl(g)1a(NaCl)E根据 Hess 定律，NaCl 的晶格能为：晶格能是衡量离子键强度的标志。晶格能越大，离子键强度就越大，熔化或
4、破坏离子晶体时消耗的能量也就越大，离子晶体的熔点越高，硬度也越大。lasubmid2eafm1(NaCl)(Na)(Na)(Cl)2(Cl)(NaCl)EHEEEH 三、影响离子型化合物性质的主要因素离子化合物的性质在很大程度上决定于离子键的强度，而离子键的强度又与离子的半径、离子的电荷和电子的构型密切相关。由离子键形成的化合物称为离子型化合物。与原子一样，单个离子也不存在明确界面。所谓离子半径，是根据离子晶体中阴、阳离子的核间距测出的，并假定阴、阳离子的平衡核间距为阴、阳离子的半径之和。离子半径可用X 射线衍射法测定，如果已知一个离子的半径，就可求出另一个离子的半径。离子半径具有如下规律：（
5、1）同一种元素的阴离子半径大于原子半径而阳离子半径小于原子半径，且正电荷越多，半径越小。例如：(一）离子半径32(F)(F)(Fe)(Fe)(Fe)rrrrr；（2）同一周期电子层结构相同的阳离子的半径，随离子电荷增加而减小；而阴离子的半径随离子电荷增加而增大。例如:（3）同一主族元素的电荷相同的离子的半径，随电子层数增加而增大。例如:离子半径对离子的强度有较大的影响，一般说来，当离子所带电荷相同时，离子的半径越小，阴、阳离子之间的吸引力就越大，离子键的强度也越大。+3+2(Na)(Mg)(Al)(F)孤对电子-成键电子对 成键电子对-成键电子对 利用价层电子对互斥理论预测分子或离子的 空间构
6、型的步骤如下：（1）确定中心原子的价层电子对数：价层电子对数（中心原子的价电子数 配位原子提供的电子数)/2 （2）根据中心原子的价层电子对数，找出相 应的电子对排布，这种排布方式可使电子对之间 静电斥力最小。（3）根据中心原子的价层电子对的排布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连 接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是 孤对电子。若中心原子的价电子对全部是成键电 子对，则分子或离子的空间构型与中心原子的价 层电子对的排布方式相同；若价层电子对中有孤 对电子，应根据成键电子对、孤对电子之间的静 电斥力的大小，选择静电斥力最小的结构，即为 分子或离子的空间构型。二、价层电子对互斥
7、理论的应用实例在CH4 中，C 有4个电子，4个H 提供4个电子，C 的价层电子总数为8个，价层电子对为4对。C 的价层电子对的排布为正四面体，由于价层电子对全部是成键电子对，因此 CH4 的空间构型为正四面体。（一）CH4 的空间构型（二）的空间构型 在 中，Cl 有7个价电子，不提供电 子，再加上得到的1个电子，价层电子总数为 个，价层电子对为4对。Cl的价层电子对的排布 为四面体，四面体的 3 个顶角被3个O占据，余 下的一个顶角被孤对电子占据，因此 为三 角锥形。3ClO3ClO3ClO8O（三）PCl5 的空间构型 在 PCl5 中，P 有5个价电子，5 个Cl分别提供1个电子，中心
8、原子共有5对价层电子对，价层电子对的空间排布方式为三角双锥，由于中心原子的价层电子对全部是成键电子对，因此PCl5 的空间构型为三角双锥形。利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型。中心原子的价层电子对的排布和 ABn 型共价分子的构型 价层电子对排布 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排布方式 分子构型 实 例 直线形 23平面三角形2 0AB2直线形 HgCl23 0AB32 1AB2价 层 电 子 对 数 平面三角形 BF3 角形 PbCl2价层电子对数 价层电子对排 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排布 分子构
9、型 实 例 布 方式 4四面体40 AB431 AB322 AB2正四面体 CH4三角锥形 NH3 角形 H2O价层电子对数 价层电子对排 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排 分子构型 实 例 布 布方式 3I体 5三角双锥50 AB541 AB432 AB323 AB2三角双锥 PCl5 变形四面 SF4T形 ClF3直线形 价层电子对数 价层电子对排 成键电子对数 孤对电子对数 分子类型 电子对的排 分子构型 实 例 布 布方式 形4ICl6八面体60 AB651 AB542 AB4正八面体SF6四方锥形IF5平面正方第五节 分子轨道理论简介一、分子轨道理论的基本要点二、分子
10、轨道的形成三、同核双原子分子的分子轨道能级图四、分子轨道理论的应用实例一、分子轨道理论的基本要点 (1)在分子中，电子不再属于某个原子，也 不局限在两个相邻原子之间，而是在整个分子空 间区域内运动，分子中每个电子的空间运动状态 用波函数 (称为分子轨道）来描述，每一个波 函数 都有相对应的能量和形状,为分子中的 电子在空间出现的概率密度。分子轨道与原子轨 道的不同之处，主要是分子轨道是多中心（多原 子核）的，而原子轨道是一个中心(单原子核)的。2 （2）作为一种近似处理，可以认为分子轨道 是由原子轨道线性组合而成的。组合成的分子轨 道的数目等于参与组合的原子轨道的数目。两个 原子轨道线性组合得
11、到两个分子轨道 和 ，其中一个是成键分子轨道，其能量EI 比两个原子 轨道中能量较低的轨道还低；另一个是反键分子 轨道，其能量EII比两个原子轨道中能量较高的轨 道还要高。12分子轨道 的能量低于A，B原子轨道的能量，称为成键分子轨道；分子轨道 的能量高于 A，B 原子轨道的能量，称为反键分子轨道。AB AB （3）为了有效地组合成分子轨道，参与组合 的原子轨道必须满足以下三条原则:对称性匹配原则：只有对称性相同的原 子轨道才能组合成分子轨道。所谓对称性相同，可以理解为两个原子轨道以两个原子核连线为轴（指定为 x 轴）旋转 时，原子轨道角度分布 的正、负号都发生改变或都不发生改变。180原子轨
12、道对称性示意图 能量相近原则：只有能量接近的两个对 称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道 而且原子轨道的能量越接近，组合成的分子轨道 越有效。轨道最大重叠原则：能量相近、对称性 匹配的两个原子轨道线性组合分子轨道时，应尽 可能使原子轨道重叠程度最大，以使成键分子轨 道的能量尽可能降低。，（4）电子在分子轨道上的排布，遵循能量最 低原理、Pauli 不相容原理和 Hund 规则。（5）分子中共价键的强度用键级来度量，键 级的定义为：键级=（成键电子数反键电子数）2 一般来说，键级越大，原子间形成的共价键就越 牢固，分子就越稳定。/二、分子轨道的形成 根据分子轨道的对称性不同，可以将分子轨
13、道分为分子轨道和分子轨道。两个原子轨道 沿着连接两个核轴线（x 轴）以“头碰头”方式 组合成的分子轨道称为分子轨道；两个原子轨 道垂直于轴线以“肩并肩”方式组合成的分子轨 道称为分子轨道。（一）s 原子轨道的组合 两个原子的 ns 轨道沿连接两个原子核的轴 线进行线性组合，可得到两个分子轨道。分布在分子轨道上的电子称为电子，分 布在成键分子轨道上的电子称为成键电子，而分布在反键分子轨道上的电子称为反键电 子。成键电子使分子的稳定性增大，而反键电子 使分子的稳定性降低。由电子的成键作用构成 的共价键称为键，由一个成键电子构成的共 价键称为单电子键，由一对成键电子构成的 共价键称为双电子键(简称键
14、)，由一对成 键电子和一个反键电子构成的共价键称为三电 子键。一对成键电子和一对反键电子不能 形成共价键。(二)p 原子轨道的组合 两个原子的 npx 轨道沿连接两个原子核的轴线(x 轴)以“头碰头”方式进行线性组合，可以得两个分子轨道。当选定键轴为 x 轴时，两个原子的 npy 轨道或 npz 轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式组合成两个分子轨道。分布在分子轨道上的电子称为电子，由电子成键作用构成的共价键称为键。由一个成键电子构成的共价键称为单电子键，由一对成键电子构成的共价键称为双电子键（简称键），由一对成键电子和一个反键电子构成的共价键称为三电子键。一个成键电子和一对反键电子不能形成共价键。
15、三、同核双原子分子的分子轨道能级图 同核双原子的分子轨道能量的高低由参与组合的原子轨道的能量高低及重叠程度大小两个因素决定。从原子轨道的能量考虑，1s 轨道的能量低于 2s，多电子原子的2s轨道的能量低于2p。从原子轨道重叠程度考虑，在成键的核间距下，两个 2s 轨道或两个 2px 轨道之间的重叠程度比两个2py 或两个 2pz轨道之间的重叠程度大，即键的重叠程度比键的重叠程度大。因此，成键轨道和反键轨道间的能量差比成键轨道和反键轨道间的能量差小。只有一个电子，其电子排布为 ，形成一个单电子键。的键级为 0.5，所 形成的单电子键的键能较小，故 易解 离。由于 中有1 个未成对电子，因此具有
16、顺磁性。四、分子轨道理论的应用实例+2H+2H+2H+2H+2H1(1s)(一)的结构 有 3 个电子，其电子排布为 ，形成了一个三电子键。的键级为 ，所形成的三 电子键的键能较小，故 易解离。由于 中有1个未成对电子，因此具有顺磁性。+2He+2He+2He2(1s)(2 1)/20.51*(1s)(二)的结构+2He+2He(三)N2 的结构 N2共有14 个电子，其电子排布为 其中 四对电子对成键 的贡献较小，对成键有贡献的主要是 和 三对电子，形成两个键和一个 22242uguug(1)(2)(2)(1)(3)222ugu(1)(2)(2)和 和 及 2g(3)(104)/2=32g(
17、1)2g(1)4u(1)键，键级为 。N2 中没有未成对 电子，为反磁性物质。O2 共有 个电子，其电子排布为 对成键有贡献的 22222*(1s)(2s)*(2s)(2p)(2p)xy22121,(2p)(2p)*(2p)(2p)*(2p)xyyzz2(1s)，是 。2(2p)x21(2p)*(2p)yy21(2p)*(2p)zz16的键级为(10-6)/2=2，其结构可表示为：(四)O2 的结构 211(2p)*(2p)*(2p)zyz其中，形成一个键，各形成一个三电子键。O2 OO.第六节 分子间作用力和氢键 一、分子的极性 二、分子间作用力 三、氢键 一、分子的极性分子中都含有带正电荷
18、的原子核和带负电荷的电子，由于原子核所带正电荷与电子所带负电荷相等，因此分子是电中性的。设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”，如果分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。双原子分子的极性与化学键的极性是一致的，如果化学键有极性，分子为极性分子；反之，如果化学键没有极性，则分子为非极性分子。但在多原子分子中，分子的极性不仅与化学键的极性有关，还与分子的空间构型有关。如果分子中化学键是极性键，但分子的空间构型是完全对称的，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；如果分子的中化学键为极性键，但分子的空间构型不对称，则正、负电荷中心不重合，为极性分
19、子。分子的极性的大小常用分子电偶极矩来衡 量。分子电偶极矩等于正电荷中心(或负电 荷中心)的电量q 与正、负电荷中心间的距离 d 的乘积：分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子 电偶极矩为零的分子是非极性分子。=q d一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型 H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形 直线形 直线形 直线形 正四面体 正四面体 角形 角形 三角锥形 SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270角形 四面体 直线形 角形
20、直线形 直线形 直线形 直线形 平面正 3010C m3010C m分子 分子 分子空 间构型 分子空 间构型 三角形 二、分子间作用力 分子中的电子和原子核都在不停运动着，在 运动过程中它们之间会发生瞬时的相对位移，在 一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬时 偶极。当两个非极性分子充分接近时，两个分子 的正、负电荷中心同时处于异极相邻的状态而产 生吸引作用。这种由非极性分子的瞬时偶极产生 的吸引作用称为色散力。虽然瞬时偶极存在时间 极短，但是这种情况不断重复，因此色散力始终 存在着。(一)色散力 由于在极性分子中也会产生瞬时偶极，因此不仅非极性分子之间存在色散力，而且非极性分子与极性分子
21、之间及极性分子之间也存在色散力。(二)诱导力 当极性分子与非极性分子充分接近时，在极 性分子固有偶极的影响下，非极性分子原来重合 的正、负电荷中心发生相对的位移而产生诱导偶 极，在极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导 偶极之间产生静电作用力。这种极性分子固有偶 极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱 导力。当极性分子充分接近时，在固有偶极的相互 影响下，每个极性分子的正、负电荷中心的距离 被拉大，也产生诱导偶极，因此诱导力也存在于 极性分子之间。(三)取向力 极性分子的正、负电荷中心不重合，分子中 存在固有偶极。当极性分子充分接近时，极性分 子的固有偶极间同极相斥、异极相吸，在空间的 运动
22、循着一定的方向，而处于异极相邻的状态。这种由于极性分子的偶极定向排列产生的静电作 用力称为取向力。取向力的本质是静电作用，显 然，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力就越 大。综上所述，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。三、氢键 当氢原子与电负性大、半径小的 X 原子(X=F，O，N)以共价键结合后，共用电子对偏向于X 原子，氢原子几乎变成了“裸核”。“裸核”的体积很小，又没有内层电子，不被其他原子的电子所排斥，还
23、能与另一个电负性大、半径小的 Y 原子(Y=F，O，N)中的孤对电子产生静电吸引作用。这种产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引称为氢键。氢键具有方向性和饱和性。氢键的方向性是 指形成氢键 时，X，H，Y 原子尽可能 在同一直线上，这样可使 X 原子与 Y 原子之间 距离最远，两原子间的斥力最小。但形成分子内 氢键时，由于结构的限制，X，H，Y 往往不能在 同一直线上。氢键的饱和性是指一个 分子只能与一个 Y 原子形成氢键，当分子与一个Y 原子形成氢键后，如果再有一个 Y原子接近时，则这个原子受到上的 X，Y 原子的排斥力远大于 H 原子对它的吸引力，使中的 H 原子不可能再
24、与第二个 Y 原子形成第二个氢键。X Y X H 水分子间的氢键 氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种类型。一个分子的键与另一个分子中的 原子形成的氢键称为分子间氢键；一个分子的键与该分子内的Y原子形成的氢键称为分子内氢键。X H X H 氢键通常用 表示，其中X 和Y 代 表 F，O，N 等电负性大、半径小的非金属元素 的原子；代表氢键。Y形成分子间氢键时，使分子之间产生了较大的吸引力，因此化合物的熔点、沸点升高。如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，将使溶质与溶剂分子之间的结合力增强，导致溶质的溶解度增大。而形成分子内氢键时，常会使化合物的熔点、沸点降低。若溶质分子生成分子内氢键，则在极性溶剂中的溶解度减小，而在非极性溶剂中的溶解度增大。
