1、含硫、磷和硅的化合物 exit 本章提纲第一节 含硫化合物 第二节 含磷化合物 第三节 有机硅化合物 （自习）有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。第一节 含硫化合物 sulphocompounds一、结构、分类和命名1 硫原子的结构特征 S:1s22s2 2p63s23p43d0O:1s22s22p4sp3杂化轨道 碳硫双键较弱 硫的3p与碳的2p轨道形成的重叠较少所以键较弱 2 分类、命名有对应氧化物的硫化物无对应氧化物的硫化物a.有对应氧化物的硫化物命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、硫酚、硫醚RSH ArSH RSR RSSR 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物thiols t
2、hiophenols sulfides disulfides例：CH3CH2SH C6H5SH CH3CH2SCH2CH3乙硫醇苯硫酚（二）乙硫醚CH3SSCH3H2NC=SNH2CH3CH2CHS CH3CH2C=SCH2CH3 二甲基二硫硫脲thiourea 丙硫醛3-戊硫酮 b.无对应氧化物的硫化物 (高价硫化合物)可看作硫酸或亚硫酸的衍生物 砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸 HOSO2OH RSO2OH RSOOHRSOH 硫酸磺酸亚磺酸次磺酸RSO2NH2RSO2R RSOR R-S-R 磺酰胺砜亚砜对甲基苯磺酸苯磺酰氯苯磺酰胺二甲亚砜氯化亚砜4-CH3C6H4SO3H PhSO2Cl
3、C6H5SO2NH2 CH3SOCH3SOCl2C.复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名，称为巯基,烃硫基例：2-巯基丙醇2-异丙硫基丁烷练习p581O二 物理性质 特点 1 硫醇、硫酚有特殊的恶臭味用途含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。2 沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。醇硫醇烃硫醚醚3 溶解度：硫醇在水中溶解度比醇小得多。乙硫醇：b.p 371.5g/100ml 乙醇：b.p 78.5互溶三 化学性质 1 酸性 RSH 酸性强于相应的醇、酚 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 Pka 15.9 10.5 10.0 7.8 RSH +H2O RS-+H3O+？-SH中氢原子的离解
4、能力较强，离解能较小硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。例如：1，2-二巯基丙醇 用作 汞、砷、铅的解毒剂思考：如何除去石油中的硫醇？2.氧化还原反应2R-SH RSSR +H2O弱氧化剂 O 2CH3CH2SH+I2+2NaOH2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2OC2H5SSC2H52C2H5SHLi,NH3H3O+弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸 R-SH RSOH RSOOH RSO2OHOO强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸 A 硫醇的氧化发生在硫原子上B 硫醚的氧化C6H5SCH3O+NaIO4 H2O0
5、C6H5SCH3OCH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3OOH2O2CH3SCH3O苯甲亚砜DMSO二甲亚砜二甲砜亚砜砜OOR-S-R R-S-R R-S-RO硫醇C 硫醇、硫醚催化加氢生成烷烃RSH+H2RH+H2S MoS加热加压RSR+2H2RH+RH+H2SNi3硫醇、硫酚、硫醚的制备亲核取代反应RS-的碱性弱于RO-，但亲核性强于RO-RI+NaSH RSH+NaI 过量C2H5OHSN2？硫原子的可极化度大RSH+HS-Na+RS-Na+H2S硫醚碱RS-+RX RSR +X-硫酚C6H5SO2Cl C6H5SHZn，H2SO4RX+S=C-NH2NH2R-S-
6、C-NH2NH2X+-OH-H2ORSH+H2NCONH2卤代烷与硫脲生成S-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素2RX+Na2S R-S-R+2NaX硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚4 锍盐 的制备和反应合成端基烯烃R2S+RX R3SX-R3SOH-端基烯卤化三烷基锍 氢氧化三烷基锍+Ag2O-H2O+例：CH3SCH3+CH3CHBrCH2CH2CH3（CH3)2S-CHCH2CH2CH3X-(CH3)2S+CH3CH2CH2CH=CH2-CH3Ag2O-H2O锍盐正离子是四面体型。当R1R2R3互不相同时，分子有手性。5 脱硫反应硫醚脱硫，合成烃 或 保护羰基Raney NiC6
7、H5-CH2-S-CH2C6H5C6H5CH3硫醇与醛酮加成得缩硫醛、酮，水解脱硫恢复羰基。RC=OR+HSCH2CH2SH R R醛或酮缩硫酮S SRCH2RRCOR烃 羰基化合物 重点6硫叶立德反应sulfur ylide 锍盐在强碱作用下失去质子得到两性离子型化合物（CH3)3SI-(CH3)2S-CH2-+n-C4H10+LiI提供碳负离子+n-C4H9LiOO+CH2S(CH3)2CH2 S(CH3)2O+(CH3)2S与醛酮发生羰基加成合成环氧乙烷类化合物-+7 亚砜和磺酸二甲亚砜 DMSO 无色液体 沸点189.0，与水混溶偶极矩3.9 D，介电常数45，非质子极性溶剂。弱碱性与
8、酸成盐可溶解无机盐亚砜RSOR S 的3d空轨道 与O的2p形成键两个烃基不同的亚砜有手性CH3 SCH3OMO S CH3CH3+-+-R1R2OSLiAlH4 H2O2,H2ORSOR RSR RSORNO22CH3SCH3+O2CH3SOCH3磺酸 强酸，磺酸的钙盐、银盐和铅盐易溶于水。烃化试剂 磺酸酯RSO2ONa RSO2Cl RSO2ORPCl5ROHOSO2CH3+-OCOCH3+CH3SO2OK-+CH3COOK好的离去基团烷基磺酸的制备1.卤代烷与亚硫酸盐反应2 硫醇的氧化磺胺：重要的药物H2NSO2NHNNSO2NHH2NCNHNH2磺胺嘧啶磺胺胍硫酸二甲酯：甲基化试剂工业
9、上代替碘甲烷CH3OSO2OCH3 -OSO2OCH3 易离去基团有机磷化合物：含有C-P键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物称有机磷化物。第二节含磷化合物phosphorous compounds一、膦phosphine PH3膦 RPH2R2PH R3P R4P+X-伯膦仲膦叔膦季膦盐CH3CH2PH2（C6H5)3P (C4H9)4P+Cl-乙膦三苯膦氯化四丁基鏻膦与胺类似，分子呈角锥形在生物体内非常重要，应用广泛1 叔膦R3P 叔膦的碱性比叔胺弱，亲核性比叔胺强。三苯基膦是配位化学中常用的配体。例如：威尔金森催化剂催化加氢反应的均相催化剂(C6H5)3P(C6H5)3PP(C6H5)3
10、ClRh叔膦由三氯化磷与格氏试剂制备，极易与氧反应,应隔绝空气。C6H5Br C6H5MgBr (C6H5)3P (C6H5)3P=O(C6H5)3P(C6H5)3P ORROCCRRRRR+R CC+-叔膦使环氧化合物还原为烯烃PR1R2R3MgPCl32 季鏻盐（CH3CH2CH2CH2)3P+CH3CH2CH2CH2Br(CH3CH2CH2CH2)4P+Br-Ag2O+H2O(CH3CH2CH2CH2)4P+OH-季鏻碱(CH3CH2CH2CH2)3P+O-+CH3CH2CH2CH3氧化三丁基膦丁烷二 磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯 磷酸与P2O5加热得到多聚磷酸 PPA,用作酸性催化剂OHO
11、-P-O-P-O-P-OHOOOHOHOH与季铵盐的反应不同 重点膦氧化物非常稳定，比氧化胺稳定的多。？形成d-p 键离解能 502-711 kJ/mol膦酸中氢被烃基取代的后称为烃基膦酸 R-PO(OH)2羟基中氢被烃基取代称酯HOHOHOP=OP=OHOHOHHHOP=OH1 磷酸、膦酸（五价）（CH3CH2O)3P=O （CH3CH2O)2P=OOH磷酸三乙酯磷酸二乙酯CH3CH2P OOCH3OCH3-+乙基膦酸二甲酯磷酸膦酸次膦酸2 亚磷酸、亚膦酸 （三价）PHOOHOHOHOHPHH P OHH亚磷酸亚膦酸次亚膦酸Arbuzov-Michatlis 反应：制备有机膦化合物亚磷酸三酯
12、与卤代烃或其它卤代物反应在合成上应用广泛OCH3(CH3O)3P:+CH3ISN2(CH3O)3P-CH3I-+I-+CH3O-P-CH3OCH3OCH3SN2OCH3O=P-CH3+CH3I生成甲膦酸二甲酯三 维悌希（wittig）反应 重点 磷叶立德与醛酮酯生成烯烃的反应，用于合成烯烃类化合物。RCH2Br RCH2P+Ph3Br-RCH-PPh3+-PPh3n-BuLiWittig试剂=CHR+-RCHPPh3=O维悌希反应的特点：1 反应温和低温条件2 具有区域特异性碳氧双键被碳碳双键替代3烯键、炔键、-OR、-COOR不受影响季鏻盐+O=PPh3练习：问题19-11 C6H5CH=C
13、HCH32 CH3CH2CH2CH=CHCH=CH33=CHCH3 4 C6H5C=CHCH2C6H5CH3反应机理：四元环过渡态 反应活性:醛酮酯+Ph3P-CR2+-C=ORRPh3P CR2CR2O+-Ph3P-O+-+R2C=CR2CH3CH2Br+PPh3PPh3CH2CH3 TMn-BuLiC6H5CHO例题分析：19-2Horner-Emmons 反应:霍纳尔反应(CH2O)2PCH2CO2CH3NaH(CH3O)2PCHCO2CH3 NaOO(CH3)C=O(CH3)2C=CHCO2CH3+(CH3O)2PONaO-+-+.优点：易反应、易分离、立体选择主要是反式的烯烃PhCOCH3+(CH3O)2POCHCO2CH3TMCH3OC6H4CHO Ph3PCHCN+-TM(CH3O)3P+BrCH2CO2CH3NaH第三节 有机硅化合物 自习 有机硅试剂 TMS 四甲基硅烷 本章重点1 有机硫化合物的命名、酸性比较。如硫醇、硫酚、硫醚、砜、亚砜、磺酸及衍生物 2 硫醇、硫酚、硫醚的氧化、还原、脱硫反应 3 膦、季鏻盐、磷或膦酸及其酯衍生物的命名 4 季鏻盐的合成、反应及维悌希反应（机理）5 判断锍盐、亚砜、叔膦的手性 6 用维悌希反应合成烯烃