1、其它含氮化合物第一节 硝基化合物硝基化合物的结构硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。Sp2杂化NOOCH3+C-N 147pm，ONO=127N-O 122pmNOO+NOO+NOO+P,共轭CH3NO2=3.5 D硝基为强的吸电子基物理性质1.IR脂肪族硝基化合物:1560 cm-1,1390 cm-1芳香族硝基化合物:1530 cm-1,1340 cm-1-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。2.1HNMR-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。一.芳香族硝基化合物的反应ArNO2HArNH2芳环上的取代反应有机化学常用的原料1.还原当催化剂为强酸+Fe
2、/Zn/Sn 等或Na+EtOH 时，还原硝基化合物生成伯胺。其中金属提供电子，起还原作用。ArNOO+H+2eArNOHOH+ArNOH2O+-H2OArNOArNOH+2eArNOHH+ArNHOH亚硝基化合物N-芳基羟胺ArNHOH+H+ArNHOH2+2e-H2OArNHH+ArNH2ArNO2HArNOHArNHOHHArNH2ArNOArN=NArOArNO+ArN=NArHArNHNHArH在中性，弱酸性条件下，主要产物为N-芳基羟胺NO2+Zn+H2ONH4Cl65 CNHOH在碱性条件下，亚硝基和羟胺还原速度减慢，得不到苯胺NO2As2O3,NaOHNNO+Zn,NaOH,H
3、2ONNZn,NaOH,EtOHNHNH氧化偶氮苯偶氮苯1,2-二苯基肼Na/EtOHor H/H+NH22.芳环上的亲核取代反应芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应+ClKOHndClNO2+OH-NaHCO3,130 CH3O+OHNO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3,100 CH3O+OHNO2NO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3,35 CH3O+N2OOHNO2NO2N2O若某集团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生。离去基团不仅限于卤原子,还可以为 RO-,-NO2 等。亲核试剂不仅限于HO-,还可以为H-,NH3,RO-等。OC6H5NO
4、2N2O+C6H5NH2180 CNHC6H5NO2N2OClNO2+NO2NH3NH2NO2NO2反应机理芳环上的SN2反应，加成-消除历程L+NuNOO+LNOO+LNOO+NuNuLNOO+NuNu+LNOO+硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到氧上。a.V=K底物Nu，SN2 机理。第一步反应为定速步骤慢b.1902年，Meisenheimer 成功地分离出了反应的中间体EtONOOK+OMe+Meisenheimer 络合物硝基处于离去基团的间位时L+NuNOO+LNOO+NuLNOO+NuLNOO+Nu硝基失去活化作用，取代反应不易进行。硝基若与苯环不能有效的共轭(位阻)硝基也
5、会失去活化作用。芳环上的亲核取代消去-加成历程加成-消去历程苯炔，强碱邻位或对位上有强的吸电子基NO2CH3CH3ClNO2CH3CH3ClCH3CH3二.脂肪族硝基化合物1.酸性脂肪族硝基化合物的-H 具有明显的酸性。H3C NOO+H+H2C NOO+H2C NOO+H2C NOO+加碱后，平衡右移，有Nu(碳负离子)生成2.反应CH3NO2碱CH2NO2RCH=OH2ORCHCH2NO2OH-羟基硝基化合物 CH3(CH2)7CHO+CH3NO2 NaOH,EtOHCH3(CH2)7CHCH2NO2OH1-硝基-2-癸醇1)Henry 反应：与醛酮的反应CHO+CH3NO2CHCH2NO
6、2-硝基苯乙烯CH=CHNO2OHOH3.制备2)还原反应：HOCH2CCH3CH3NO21)Fe,H2SO4,H2O2)NaOHHOCH2CCH3CH3NH2SN2反应RX+NaNO2DMFRNO2+R ONO卤代烷=溴代，碘代亚硝酸盐=Li,Na,K 盐第二节.重氮化合物(Diazo Compounds)通式：R2C=N2CH2=N2一.重氮化合物的制备1.由NRCH3NO型化合物遇碱反应(R=烃基，酰基，磺酰基)CH3SO2NCH3NOKOHCH2N2+CH3SO32.酮腙的氧化汞去氢(C6H5)2C=NNH2HgO(C6H5)2C=N2重氮二苯甲烷R2CNN+NN+H2CNN+H2CN
7、N+H2C3.由氨基乙酸酯制备NaNO2,HClH2NCH2CO2Et0 CN2=CHCO2Et二.重氮化合物的性质和反应H2CNN+H2CNN1.与酸反应CH3COOH+CH2N2(C2H5)2OCH3COOCH3+N2将酸转为甲基酯的好方法R COOHH2CNN+R COOH3C+NNRCOOCH3+N2+其它的酸亦可发生此种反应CH2N2+H-XCH3XH-O3SRH-OArH-OC=C-+N2RSO3CH3ArOCH3CH3OC=C-卤代甲烷磺酸甲酯酚的甲酯烯醇的甲醚一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件下，才能用CH2N2 甲基化+CH2N2Al(OR1)3ROHROHAl
8、(OR1)3N2+ROCH3Al(OR1)3ROCH3+Al(OR1)3CH2N2 是一种良好的甲基化试剂2.与醛酮的反应RC RO+H2C NN+RC CH2ORNN+RC CH2OR+ORRRC CH2RO成环重排醛和环酮以重排产物为主，普通的酮主要生成环氧化物。酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得到两种重排产物的混合物。RC HO+H2C NN+RC CH2OHNN+RC CH3OH 重排成环和重排O+CH2N2OCH2 NN+O+N2CH2N2COCH2COCH2CH2 N N+CO环丙酮3.与酰氯反应RC ClO+H2C NN+RC CH2OClNN+-ClRC CHONN+H-
9、H+RC CHONN+-重氮酮要想得到-重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中脱去氯化氢H+RC CH2ONN+ClRC CH2ClOWolff 重排Arndt-Eistert 合成法H2OROH NH3RCH2COHORCH2CORORCH2CNH2OCH2N2Ag2ORCClOORCCH=N2 H2ORCH2COHO增加碳链的方法由-重氮酮转化为烯酮烯酮CROCHNN+CROCHNN+CROCHNN+Wolff 重排Ag2ORCH=C=O+N2三.碳烯和类碳烯1.碳烯:R2C碳周围只有六个电子，可做为亲电子体。性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物R2C=CR2+H2CRRRRCH2C
10、HOEtO+C6H5CH=CH2C6H5COOEt1)2)N2=CHCO2EtN=N=CHCOEtONNCHCOEtO+NNCHCOEtO+hv+N2CH2COEtOCH2N2CH2NN+CH2NN+CH2NN+hvH2C+N2Simmons-Simith 反应CH2I2+Zn(Cu)与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。CH2I2+Zn(Cu)称为Simmons-Simith试剂，类碳烯。CCCH3CH2HCH2CH3HCH2I2,Zn(Cu)Et2OHHCH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH2H3CCH2I2,Zn(Cu)Et2OCH2CH3CH3顺式加成，烯烃构型不变反应产率低，但仍然
11、是一种合成三元环的好方法。2.二卤碳烯CHX3强碱-HX烯烃顺式加成CX2CCCH3HHCH2CH3+CHCl3(CH3)3COK,(CH3)3COHCCH3HHCH2CH3ClCl练习：OHH2CH+1)2)OHCH2H2CCH2OHMgXX第三节.芳基重氮盐一.重氮盐的结构N2 是离去倾向很大的基团RNN+XR+N2R=Al，不稳定R=Ar，-共轭，稳定性增加二.重氮化(diazotization)反应芳香族伯胺在强酸(HX,H2SO4,HBF4)存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应。这是制备芳基重氮盐最重要的方法。ArNH2+NaNO2+HXArN2+NaX+H2O三.重氮盐的
12、酸性四.重氮盐的热分解合成酚N2+N2+H2OOH+H+伯胺重氮盐最好不用HX+NaNO2，否则X-会取代N+，生成副产物卤苯+ClCl通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时，重氮化反应在 H2SO4 中进行H+N+NHSO4+H2OOH+N2H2SO4+(CH3)3CHNH21)H2SO4,H2O,NaNO22)(CH3)3CHOH类似于SN1 反应苯环上有吸电子取代基会对分解速度有何影响？NH21)HCl,H2O,NaNO22)KIIOHClNO2NO2ClNH2Cl练习五.希曼(Schiemann)反应芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解而生成芳基氟的反应NH2CH3HBF4,NaNO20 CN2
13、BF4CH3+FCH3间甲苯基重氮氟硼酸盐NH2HCl,H2O,NaNO2N2Cl+HBF4N2BF4+F合成芳基氟六.桑德迈尔(Sandeyer)反应NH2HCl,H2O,NaNO2N2Cl+CH3CH30 CCuCl,HClClCH3合成芳基卤和芳腈NH2HCl,H2O,NaNO210 CClN2Br+Cl CuBr,HBrBrClNH2HCl,H2O,NaNO20 CCH3N2Cl+CH3 CuCNCNCH3COOHCH3自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用七.重氮基被氢取代N2Cl+H3PO2,H2O+H3PO3+HCl+N2NH2BrBrBrHCl,H2O,NaNO2N2Cl+BrBr
14、Br50%,H3PO2BrBrBr从芳环上除去氨基，称为还原脱氨反应练习：CH3CH3NO21)HCl,H2O,NaNO22)H3PO2,H2OCH3CH3NO2CH3NH2CH3NHCOCH3CH3NHCOCH3CH3NH2NO2NO2CH3NO2八.加特曼(Gatterman)反应HBF4,NaNO20 CN2BF4+NaNO2,H2OCuNH2NO2NO2NO2NO2重氮基被硝基取代练习BrBrBrNO2NH2NH2BrBrBrN2HSO4BrBrBr+H3PO2TM九.还原成肼N2Cl+还原剂NHNH2 HCl碱NHNH2还原剂:SnCl2+HCl,Sn+HCl,Zn+HAC,Na2S
15、O3,NaHSO3十.偶联第四节.偶氮化合物RN NR两个氮原子以双键相连，两个氮原子又各自和一个烃基相连NNN(CH3)2EtO2C N NCO2EtCH3N NCH3对二甲氨基偶氮苯偶氮二甲酸二乙酯偶氮甲烷一.芳香族偶氮化合物的制法 偶联(Coupling)反应活化苯环的亲电取代X=-OH,-NR2NN+NN+XNN+HNNXX影响因素：1)位阻因素：偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联+N2+CH3CH3NCH3CH3N上孤电子对不能与芳环共轭芳环活性降低2)PH 值：偶联反应在弱酸性，中性或弱碱性溶液中进行强酸：强碱：N2+OHNN OHOHNN O不具有亲电性PH 值是
16、偶联反应的重要条件！重氮酸盐负离子OHH+OH2+NR2H+NHR2+,+N2+NCH3CH3NNNCH3CH31.与芳胺的偶联+N2+NCH3CH3CH3COONaNNN(CH3)2PH=4-7C-偶联+N2+NH2CH3COONaNNNHN-偶联重氮氨基化合物对二甲氨基偶氮苯NH2 HClNNNH2为什么重氮化反应要在强酸性条件进行，且酸要过量 0.5 mol?2.与酚偶联PH=7-9OH+NaOHONa+H2O+N2+OHNNOHC6H5N2+NNOHN=N二.芳香族偶氮化合物的性质1.碱性NN+H3O+NNH+碱性弱，只有在强酸中才能接受质子橙色红色可逆的两性离子结构，甲基橙在 PH=
17、3.3-4.5 之间变色2.还原3.联苯胺重排C6H5NNC6H5Zn/NaOHor NaBH4C6H5NHNHC6H5NO2Zn,NaOH,H2O二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应C6H5NHNHC6H5H+H2NNH24-二甲胺基偶氮苯-4-磺酸盐NNH+O3SNNO3SN(CH3)3+HNNO3SN(CH3)3H+OH-N(CH3)2练习 NH2SO3NaNNN NSO3NaNH2NH2H2NNaNO2,HClNH2SO3NaTMNHNHH+NO2Zn,NaOH,H2O三.脂肪族偶氮化合物自由基引发剂CN NCCNCH3CH3CH3CNCH3CCNCH3CH3+N22第五节.叠氮化合物通
18、式：易爆炸，有用的合成中间体一.制法：HN3，叠氮酸，弱酸，其负离子可表示为：两端的N 有强的亲核性，易于RX,芳基重氮盐和酰基反应，生成相应的叠氮化合物RBr+NaN3+MeOH,H2ORN3NaBr+C6H5CH2CClO+NaN3+C6H5CH2CN3ONaCl+RN3RN NN+RNNN+N NN+2-NNN+NNN+2-NH21)HCl,NaNO22)NaN3N3二.反应1)还原反应RN3LiAlH4or 催化加氢RNH2C6H5CH2CH2N3LiAlH4,Et2OH2OC6H5CH2CH2NH22-苯乙基叠氮2-苯基乙胺ORN3OHN3H2,PtOHNH21,2-环氧环己烷反-2
19、-叠氮基环己醇反-2-胺基环己醇胺的合成N3CH3CH2CHCH3NaN3,EtOH2)H2O1)LiAlH4,Et2O2.库尔提斯(Curtius)重排R CONNN+R CON非极性溶剂C6H6RNCOR1OHRNHCOOR1氨基甲酸酯H2ORNH2合成伯胺酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应BrCH3CH2CHCH3NH2CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH3CH3CH2CHCH3施密特(Schmidt)重排从羧酸合成伯胺不需要加热！羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸酯的反应RC OHOH2SO4RC OHOH+RCOHOHN N NH+H2ORCONHNN+RCONHRNC
20、OHNNN+COOH 1)NaN3,H2SO42)KOHNH2本 章 重 点一.硝基化合物芳香族：还原反应：不同的还原剂，介质，可得到不同的产物亲核取代反应：机理和特征脂肪族：Henry 反应：与醛酮的反应生成-羟基硝基化合物还原反应：生成胺二.重氮化合物CH2=N21)与酸反应：生成甲酸酯2)与醛酮反应：醛和环酮以重排产物为主，生成比原料多一个碳的醛酮；普通的酮主要生成环氧化物。3)与酰氯反应:生成-重氮酮，经Wolff 重排生成烯酮。4)Arndt-Eister 反应：由酰氯合成多一个碳的羧酸三.碳烯，类碳烯(CH2I2+Zn(Cu)和二卤碳烯与烯烃加成：生成环丙烷的类似物四.芳基重氮盐1
21、)热分解反应：被 OH 取代加热2)Schiemann 反应：HBF4+NaNO2加热被-F 取代3)Sandeyer 反应：HCl+NaNO2CuBr,HBr被-Br 取代4)Gatteman 反应：HBF4+NaNO2NaNO2被 NO2 取代5)其它反应：HCl+NaNO2H3PO2被 H 取代6)还原反应还原成肼H2SO4+NaNO2HCl+NaNO2CuCl,HCl被-Cl 取代HCl+NaNO2CuCN被-CN 取代五.偶氮化合物1)制备：偶联反应重氮盐+芳胺，PH=4-7,对位优先重氮盐+苯酚，PH=7-9,对位优先2)反应：还原反应：生成二苯肼联苯胺重排：二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应六.叠氮化合物还原反应：生成胺Curtius 反应：酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应Schmidt 反应：羧酸与叠氮酸在浓硫酸中，生成异氰酸酯的反应