1、第 15 讲 物质结构与性质(选修 3)考纲要求1.原子结构与元素的性质：(1)了解原子核外电子的排布原理及能级分布，能正确书写价电子的电子排布式和轨道表达式。了解原子核外电子的运动状态。(2)了解元素电离能、电负性的含义，并能用以说明元素的某些性质。(3)了解原子核外电子在一定条件下会发生跃迁，了解其简单应用。2.化学键与物质的性质：(1)理解离子键、共价键、金属键的含义和形成，了解共价键的极性，能根据物质的结构特征解释其物理性质。(2)了解配位键的含义。(3)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。(4)了解金属晶体常见的堆积方式。(5)能用价层电子对互斥理
2、论或者杂化轨道理论推测常见的简单分子或离子的空间结构。3.分子间作用力与物质的性质：(1)了解范德华力的含义及对物质性质的影响。(2)了解氢键的含义及氢键的存在对物质性质的影响，能列举含有氢键的物质。(3)了解分子晶体与原子晶体、离子晶体、金属晶体的结构与性质的关系。(4)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。(5)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。学科素养1.宏观辨识与微观探析：认识原子的核外电子的运动状态，排布原理及元素的某些性质，能从化学键角度认识分子的结构、性质，从宏观和微观相结合的视角分析与解决实际问题。2.证据推理与模型认知：能运用价层电子对互斥
3、理论和晶体模型解释和推测简单分子或离子的空间结构及常见晶体的晶胞结构及类型，揭示现象的本质和规律。网络构建核心强化1复习必记的 4 种金属核外电子排布式的书写Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 或Ar3d54s1；Fe：1s22s22p63s23p63d64s2 或Ar3d64s2；Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 或Ar3d104s1；Zn：1s22s22p63s23p62d104s2 或Ar3d104s2。2常考元素第一电离能的大小比较NOC，PSSi。3常考分子的杂化方式和空间构型CH4：sp3 杂化，正四面体；NH3：sp3 杂化，三角锥；H2O：sp3
4、 杂化，V 形。4熟记几种常见的晶胞结构及晶胞含有的粒子数目ANaCl(含 4 个 Na，4 个 Cl)B干冰(含 4 个 CO2)CCaF2(含 4 个 Ca2，8 个 F)D金刚石(含 8 个 C)E体心立方(含 2 个原子)F面心立方(含 4 个原子)5易错的知识点(1)A 族和A 族元素位于 s 区，AA 族和 0 族元素位于p 区，BB 族和族元素位于 d 区，B 族和B 族元素位于ds 区。(2)一般地，原子的第一电离能越小，金属性越强。(3)叁键中有 1 个 键和 2 个 键。一般 键比 键稳定。(4)杂化轨道只用于形成 键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，未参与杂化的 p 轨道
5、可用于形成 键。(5)氢键的存在使冰的密度小于水的密度，使 H2O 的沸点高于H2S 的沸点。(6)分子晶体具有熔点低、硬度很小、易升华的物理特性。(7)原子晶体中相邻原子间以共价键相结合，高硬度、高熔点是原子晶体的物理特性。(8)晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。考点一 原子结构与性质(1)(2018全国卷)回答下列问题：下列 Li 原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为_、_(填标号)。Li与 H具有相同的电子构型，r(Li)小于 r(H)，原因是_。(2)(2018全国卷)回答下列问题：Zn 原子核外电子排布式为_。黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由
6、 Zn 和 Cu 组成。第一电离能 I1(Zn)_I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是_。(3)(2018全国卷)回答下列问题：基 态 Fe 原 子 价 层 电 子 的 电 子 排 布 图(轨 道 表 达 式)为_，基态 S 原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_形。解析(1)根据能级能量 E(1s)E(2s)”或“”)(4)(2016全国卷)光催化还原 CO2 制备 CH4 反应中，带状纳米Zn2GeO4 是该反应的良好催化剂。Zn、Ge、O 电负性由大至小的顺序是_。(5)(2015全国卷)A、B、C、D 为原子序数依次增大的四种元素，A2和 B具有相同的电子构型；C、D 为同周期
7、元素，C 核外电子总数是最外层电子数的 3 倍；D 元素最外层有一个未成对电子。则四种元素中电负性最大的是_(填元素符号)。(6)(2013全国卷)F、K、Fe、Ni 四种元素中第一电离能最小的是_，电负性最大的是_。(填元素符号)解析(1)O 是非金属元素，而 Mn 是金属元素，前者易得电子而不易失电子，后者则反之，所以 O 的第一电离能大于 Mn 的。Mn和 O 的基态原子核外电子排布式分别为 1s22s22p63s23p63d54s2、1s22s22p4，前者的 3d 轨道中 5 个电子均未成对，后者的 2p 轨道中有2 个电子未成对，所以 Mn 的基态原子核外未成对电子数较多。(2)非
8、金属性：HCO，则电负性：HCO。(3)同周期主族元素从左到右，原子半径逐渐减小，第一电离能呈增大趋势。(4)锗、锌位于同周期，同一周期从左至右元素的电负性逐渐增大(除稀有气体元素外)，而氧位于元素周期表右上角，电负性仅次于氟，由此得出氧、锗、锌的电负性依次减小。(5)C 元素原子核外电子总数是最外层电子数的 3 倍，为 P 元素，与 P 同周期的元素 D 最外层有 1 个未成对电子，推出 D 为 Cl，原子序数小于 15 的 A2与 B具有相同的电子构型，则推出 A 为 O，B 为Na,4 种元素中 O 的非金属性最强，电负性最大。(6)金属 K 的金属性最强，第一电离能最小，F 的非金属性
9、最强，电负性最大。答案(1)O Mn(2)HC GeZn(5)O(6)K F电离能与电负性变化规律与大小判断(1)元素第一电离能的周期性变化规律(2)电离能、电负性大小判断规律在周期表中，电离能、电负性从左到右逐渐增大，从上往下逐渐减小特性同周期主族元素，第A 族(ns2)全充满、第A 族(np3)半充满，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期相邻的第A 和第A 族元素方法我们常常应用化合价及物质类别判断电负性的大小，如O 与 Cl 的电负性比较：HClO 中 Cl 为1 价、O 为2 价，可知 O 的电负性大于 Cl；Al2O3 是离子化合物、AlCl3 是共价化合物，可知 O 的电负性大于
10、Cl角度三：原子结构与性质3A、B、C、D、E、F 为硫酸铝钾和硫酸铝铵的组成元素，A原子核外只有 1 种运动状态的电子，B、C 元素位于第二周期且原子半径 BC，D 与 C 同主族，E、F 元素的电离能数据如下表：请回答下列问题：(1)A 在元素周期表中属于_区元素。(2)基态 E 原子的电子排布式为_。(3)D、E、F 离子半径大小顺序为_(用离子符号表示)。(4)B、C、D 电负性大小顺序为_(用元素符号表示)。(5)参照表中数据，进行判断：Mg 原子第一电离能_(填“大于”或“小于”)577.5 kJmol1。(6)通过上述信息和表中数据分析，为什么 E 原子失去核外第二个电子所需的能
11、量要远远大于失去第一个电子所需的能量：_。解析 硫酸铝钾和硫酸铝铵的化学式分别为 KAl(SO4)2、NH4Al(SO4)2，二者的组成元素有 H、O、N、S、Al、K，需根据题目条件推出 A、B、C、D、E、F 所对应的元素。A 原子核外只有 1种运动状态的电子，说明 A 原子外只有 1 个电子，A 为 H。H、O、N、S、Al、K 六种元素中，只有 O、N 处于第二周期，且 N 的原子半径大于 O，故 B 为 N，C 为 O。与 O 元素同主族的应该是 S，故D 为 S。根据 E、F 元素电离能数据可知，E 元素的第一电离能和第二电离能相差很大，第二电离能与第三、四电离能相差不大，说明 E
12、原子最外层只有 1 个电子，故 E 为 K，F 为 Al。(1)H 的原子结构中只有 1s 上有 1 个电子，所以 H 属于 s 区元素。(2)E 为 K，其原子核外有 19 个电子，基态 K 原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p64s1。(3)S2、Al3、K半径比较时，由于 K、S2具有 3 个电子层，Al3只有2 个电子层，所以 K、S2的半径都大于 Al3的半径，K和 S2具有相同的电子层结构，原子序数越小，半径越大，故 S2的半径大于 K的半径。(4)元素非金属性越强，其电负性越大，故电负性 ONS。(5)Mg 原子的价电子排布式为 3s2，处于全充满状态，失去 3s2
13、上的 1个电子比 Al 原子失去 3p1 上的 1 个电子更难，故 Mg 原子的第一电离能大于 577.5 kJmol1。答案(1)s(2)1s22s22p63s23p64s1(3)S2KAl3(4)ONS(5)大于(6)K 原子失去一个电子后，K已形成稳定结构，此时再失去一个电子很困难4(2018重庆一中阶段检测)已知 X、Y 和 Z 三种元素的原子序数之和等于 42。X 元素原子的 4p 轨道上有 3 个未成对电子，Y 元素原子的最外层 2p 轨道上有 2 个未成对电子。X 与 Y 可形成化合物X2Y3，Z 元素可以形成负一价离子。请回答下列问题：(1)X 元素基态原子的电子排布式为_，该
14、元素的符号是_。(2)Y 元素原子的价层电子排布图为_，该元素的名称是_。(3)已知化合物 X2Y3 在稀硫酸中可被金属锌还原为 XZ3，产物还有 ZnSO4 和 H2O，该反应的化学方程式是_。(4)比较 X 的氢化物与同族第二、三周期元素所形成的氢化物的稳定性，并说明理由：_。解析(1)根据构造原理，X 元素基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p3，该元素为 33 号元素砷，符号是 As。(2)Y元素原子的最外层 2p 轨道上有 2 个未成对电子，Y 可能为 O 或 C，因 X 与 Y 可形成化合物 X2Y3，故 Y 为 O，其价层电子排布图为。(3)根据三
15、种元素的原子序数之和等于 42可推出 Z 为 H，XZ3 为 AsH3，根据得失电子守恒配平化学方程式：As2O36Zn6H2SO4=2AsH36ZnSO43H2O。(4)同主族元素从上到下原子半径逐渐增大，其氢化物中化学键的键长逐渐增大，键能逐渐减小，稳定性逐渐减弱。答案(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3 As(2)氧(3)As2O36Zn6H2SO4=2AsH36ZnSO43H2O(4)稳定性：NH3PH3AsH3。原因：原子半径 NPNC(3)sp3 乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键(4)4 CF(5)三角锥形 sp3(1)微粒的空间构型(2)微粒
16、空间构型的其他判断方法一般情况下，对于 ABn 型分子，可根据 n 的值判断微粒的空间构型：考点三 晶体结构与性质(1)(2018全国卷)Li2O 具有反萤石结构，晶胞如图所示。已知晶胞参数为 0.4665 nm，阿伏加德罗常数的值为 NA，则 Li2O 的密度为_gcm3(列出计算式)。(2)(2018全国卷)金属 Zn 晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为_。六棱柱底边边长为 a cm，高为 c cm，阿伏加德罗常数的值为 NA，Zn 的密度为_gcm3(列出计算式)。(3)(2018全国卷)FeS2晶体的晶胞如图所示。晶胞边长为 a nm，FeS2 相对分子质量为 M，阿伏加德
17、罗常数的值为 NA，其晶体密度的计算表达式为_gcm3；晶胞中 Fe2位于 S22 所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为_nm。解析(1)1 个氧化锂晶胞含 O 的个数为 8186124，含 Li的个数为 8,1 cm107 nm，代入密度公式计算可得 Li2O 的密度为87416NA0.46651073 gcm3。(2)题图中原子的堆积方式为六方最密堆积。六棱柱底部正六边形的面积6 34 a2 cm2，六棱柱的体积6 34 a2c cm3，该晶胞中Zn 原子个数为 121621236，已知 Zn 的相对原子质量为 65，阿伏加德罗常数的值为 NA，则 Zn 的密度 mV656NA6 3
18、4 a2cgcm3。(3)该晶胞中 Fe2位于棱上和体心，个数为 121414，S22 位于顶点和面心，个数为 8186124，故晶体密度为MNA4 g(a107 cm)3 4MNAa31021 gcm3。根据晶胞结构，S22 所形成的正八面体的边长为该晶胞中相邻面的面心之间的连线之长，即为晶胞边长的22，故该正八面体的边长为 22 a nm。答案(1)87416NA0.46651073(2)六方最密堆积(A3 型)656NA6 34 a2c(3)4MNAa31021 22 a分点突破角度一：晶体的类型与性质判断1(1)金属镍粉在 CO 气流中轻微加热，生成无色易挥发性液体Ni(CO)4，呈正
19、四面体构型。试推测 Ni(CO)4 的晶体类型是_，Ni(CO)4 易溶于_(填字母)。A水B四氯化碳C苯D硫酸镍溶液(2)实验测得铝元素与氯元素形成化合物的实际组成为 Al2Cl6，其球棍模型如图所示。已知 Al2Cl6 在加热时易升华，Al2Cl6 属于_(填晶体类型，下同)晶体。NaAl(OH)4属于_晶体，存在的化学键有_。(3)磷化硼(BP)是一种有价值的耐磨硬涂层材料，它是在高温(750)氢气氛围下通过三溴化硼和三溴化磷反应制得的，可知 BP为_晶体。(4)原子簇是由几个到几百个原子形成的聚集体，如铝原子簇 Al13、Al14。已知原子簇价电子总数为 2,8,20,40,58时，原
20、子簇通常可稳定存在。其中 Al13 的性质与卤素性质相似，则铝原子簇 Al13 属于_晶体，铝原子之间的作用力为_。解析(1)由“易挥发性液体”可知 Ni(CO)4 是分子晶体，由“正四面体构型”可知 Ni(CO)4 是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳和苯中。(2)由图可知，Al2Cl6 是分子晶体。NaAl(OH)4是离子化合物，故是离子晶体，存在离子键、极性共价键、配位键。(3)磷化硼(BP)是一种有价值的耐磨硬涂层材料，说明硬度比较大；它是在高温(750)氢气氛围下通过三溴化硼和三溴化磷反应制得的，说明耐高温；熔、沸点比较高，故其是原子晶体。(4)由题目信息可知，铝原子簇 Al13
21、应为分子晶体，内部铝原子之间的作用力为共价键。答案(1)分子晶体 BC(2)分子 离子 离子键、极性共价键、配位键(3)原子(4)分子 共价键2(1)Na2SO4 的熔点为 884，NaNO3 的熔点为 307，Na2SO4熔点更高的原因是_。(2)晶体硅的结构与金刚石非常相似。金刚石、晶体硅和金刚砂(碳化硅)的熔点由高到低的顺序为_(填化学式)。(3)下表是一组物质的沸点数据：有机物甲醇(CH3OH)丙烯(CH3CH=CH2)一氟甲烷(CH3F)相对分子质量324234沸点/64.747.778.2甲醇相对分子质量较小，沸点却高于其他两种物质的原因是_。解析(1)由于 Na2SO4 和 Na
22、NO3 均为离子晶体，SO24 所带电荷比 NO3 的多，故 Na2SO4 的晶格能较大，所以硫酸钠熔点较高。(2)金刚石、晶体硅和金刚砂(碳化硅)均是原子晶体，原子半径 CSiCSi。(3)由于甲醇分子间存在氢键，从而导致甲醇沸点高。答案(1)Na2SO4 和 NaNO3 均为离子晶体，SO24 所带电荷比NO3 的多，故 Na2SO4 晶格能较大，熔点较高(2)CSiCSi(3)甲醇分子间存在氢键3按要求回答下列问题：(1)(2015全国卷)CO 能与金属 Fe 形成 Fe(CO)5，该化合物的熔点为 253 K，沸点为 376 K，其固体属于_晶体。(2015 全国卷)氧和钠的氢化物所属
23、的晶体类型分别为_和_。(2)(2017 全 国 卷)在 CO2 低 压 合 成 甲 醇 反 应(CO2 3H2=CH3OHH2O)所涉及的 4 种物质中，沸点从高到低的顺序为_，原因是_。(2016全国卷)GaF3 的熔点高于 1000，GaCl3 的熔点为77.9，其原因是_。答案(1)分子 分子晶体 离子晶体(2)H2OCH3OHCO2H2 H2O 与 CH3OH 均为极性分子，H2O 中氢键比甲醇多，CO2 与 H2 均为非极性分子，CO2 的相对分子质量较大，范德华力较大GaF3 为离子晶体，GaCl3 为分子晶体比较晶体熔、沸点高低的规律方法(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律
24、原子晶体离子晶体分子晶体，金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。(2)同类型晶体的熔、沸点高低一般规律原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石碳化硅硅。离子晶体一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，其晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgONaClCsCl。分子晶体a分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如 H2OH2TeH2SeH2S。b组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。SnH4GeH4SiH4CH4。c组成和结构不相似的分
25、子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如 CON2，CH3OHCH3CH3。金属晶体金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：AlMgNa。角度二：晶胞的计算4Ni、Fe、La 的化合物在工农业生产中有广泛的应用。(1)铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某 FexNy 的晶胞如图 1 所示，Cu 可以完全替代该晶体中 a 位置 Fe 或者 b 位置 Fe，形成 Cu 替代型产物 Fe(xn)CunNy。FexNy 转化为两种Cu 替代型产物的能量变化如图 2 所示，其中更稳定的 Cu 替代型产物的化学式为_。(
26、2)金属镍与镧(La)形成的合金是一种良好的储氢材料，其晶胞结构示意图如图 3 所示。该合金的化学式为_。(3)铁有、三种同素异形体，其晶胞如图 4 所示，Fe 晶胞中所含有的铁原子数为_，Fe、Fe 两种晶胞中铁原子的配位数之比为_。解析(1)观察晶胞图、能量变化图知，Cu 替代顶点上的 Fe(a位置 Fe)，化学式为 Fe3CuN，能量较低，较稳定；Cu 替代面心上的Fe(b 位置 Fe)，化学式为 FeCu3N，能量较高，不稳定。(2)每个晶胞中含有 La 的个数为 8181，Ni 的个数为 18125，该合金的化学式为 LaNi5 或 Ni5La。(3)利用均摊法计算 Fe 晶胞中所含
27、有的铁原子数：8186124；根据晶胞的结构可知，Fe 晶胞中以顶点铁原子为例，与之距离最近且相等的铁原子是体心上的铁原子，这样的原子有 8 个，所以铁原子的配位数为 8，Fe 晶胞中以顶点铁原子为例，与之距离最近且相等的铁原子是与其相邻的其他顶点上的铁原子，这样的原子有 6 个，所以铁原子的配位数为 6，所以 Fe、Fe 两种晶胞中铁原子的配位数之比为 43。答案(1)Fe3CuN(2)LaNi5(或 Ni5La)(3)4 435锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。锗单晶具有金刚石型结构。回答下列问题：(1)金刚石晶胞如图 1 所示，其中含有_个碳原子。若碳原子半径为
28、r，金刚石晶胞的边长为 a，根据硬球接触模型，则 r_a，碳原子在晶胞中的空间占有率为_(不要求计算结果)。(2)晶胞有两个基本要素：原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，如图 2 为 Ge 单晶的晶胞，其中原子坐标参数 A 为(0,0,0)；B 为12，0，12；C 为12，12，0。则 D 原子的坐标参数为_。晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知 Ge 单晶的晶胞参数 a565.76 pm，其密度为_ gcm3(列出计算式即可)。解析(1)由金刚石的晶胞结构可知，晶胞内部有 4 个 C 原子，面心上有 6 个 C 原子，顶点有 8 个 C 原子，所以金刚石晶胞中 C 原子数目为 46
29、128188；若 C 原子半径为 r，金刚石晶胞的边长为 a，根据硬球接触模型，则正方体体对角线长度的14就是 CC键的键长，即 34 a2r，所以 r 38 a，碳原子在晶胞中的空间占有率843r3a384338 a 3a3 316。(2)对照晶胞图示、坐标系以及A、B、C 的坐标，选 A 作为参照，观察 D 在晶胞中的位置(体对角线的14处)，由 B、C 的坐标可以推知 D 的坐标为14，14，14。类似金刚石晶胞，1 个 Ge 单晶的晶胞中含有 8 个锗原子，则 8731076.02565.763 gcm3。答案(1)8 38 316(2)14，14，14 8731076.02565.7
30、636按要求回答下列问题：(1)(2016全国卷)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。晶胞中铜原子与镍原子的数量比为_。若合金的密度为 d gcm3，晶胞参数 a_ nm。(2)(2016全国卷)GaAs 的熔点为 1238，密度为 gcm3，其晶胞结构如图所示。Ga 和 As 的摩尔质量分别为 MGa gmol1 和MAs gmol1，原子半径分别为 rGa pm 和 rAs pm，阿伏加德罗常数值为 NA，则 GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_。(3)(2015全国卷)Na 和 O 能够形成化合物 F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数 a0.566 nm，F 的化学式为_；晶胞中
31、 O 原子 的 配 位 数 为 _；列 式 计 算 晶 体 F 的 密 度(gcm3)_。解析(1)由晶胞结构图可知，Ni 原子处于立方晶胞的顶点，Cu 原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有 Cu 原子的个数为 6123，含有 Ni 原子的个数为 8181，故晶胞中 Cu原子与 Ni 原子的数量比为 31。根据 mV 可得，1 mol 晶胞的质量为(64359)ga3d gcm3NA，则 a2516.021023d13cm2516.021023d13 107 nm。(2)分析 GaAs 的晶胞结构，4 个 Ga 原子处于晶胞体内，8 个 As原子处于晶胞的顶点、6 个 As 原子
32、处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有 4 个 Ga 原子，含有 As 原子个数为 8186124(个)，Ga 和 As 的原子半径分别为 rGa pmrGa1010 cm，rAs pmrAs1010 cm，则原子的总体积为 V 原子443(rGa1010cm)3(rAs1010 cm)3163 1030(r3Gar3As)cm3。又知 Ga 和 As 的摩尔质量分别为 MGa gmol1 和 MAs gmol1，晶胞的密度为 gcm3，则晶胞的体积为 V 晶胞4MGaMAsNAcm3，故 GaAs 晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为V原子V晶胞100%163 1030r3G
33、ar3Ascm34MGaMAsNAcm3100%41030NAr3Gar3As3MGaMAs100%。(3)O2半径大于 Na半径，由 F 的晶胞结构可知，大球代表 O2，小球代表 Na，每个晶胞中含有 O2个数为 8186124，含有 Na个数为 8，故 O2、Na离子个数之比为 4812，从而推知 F的化学式为 Na2O。由晶胞结构可知，每个 O 原子周围有 8 个 Na 原子，故 O 原子的配位数为 8。晶胞参数 a0.566 nm0.566107 cm，则晶胞的体积为(0.56610 7 cm)3，从而可知晶体 F 的密度为462 gmol10.566107 cm36.021023 m
34、ol12.27 gcm3。答案(1)31 2516.021023d13 107(2)41030NAr3Gar3As3MGaMAs100%(3)Na2O 8462 gmol10.566107 cm36.021023 mol12.27 gcm3(1)均摊法确定晶胞的化学组成方法晶胞中任意位置上的一个原子如果是被 n 个晶胞所共有，那么，该原子对这个晶胞的贡献就是1n。类型a长方体(正方体)晶胞中不同位置的粒子对晶胞的贡献：b非长方体(非正方体)晶胞中粒子对晶胞的贡献视具体情况而定。如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1 个碳原子)对六边形的贡献为13。再如图所示的正三棱柱形晶胞中：(2)晶
35、体密度及粒子间距离的计算计算晶体密度的方法以一个晶胞为研究对象，根据 mV，其一般的计算规律和公式可表示为：MNAna3，其中 M 为晶体的摩尔质量，n 为晶胞所占有的粒子数，NA 为阿伏加德罗常数，为晶体密度，a 为晶胞参数。计算晶体中粒子间距离的方法1(2018江苏卷)臭氧(O3)在Fe(H2O)62催化下能将烟气中的SO2、NOx 分别氧化为 SO24 和 NO3，NOx 也可在其他条件下被还原为 N2。(1)SO24 中心原子轨道的杂化类型为_；NO3 的空间构型为_(用文字描述)。命题点：杂化类型及空间构型(2)Fe2基态核外电子排布式为_。命题点：电子排布式(3)与 O3 分子互为
36、等电子体的一种阴离子为_(填化学式)。命题点：等电子体(4)N2 分子中 键与 键的数目比 n()n()_。命题点：共价键(5)Fe(H2O)62与 NO 反应生成的Fe(NO)(H2O)52中，NO 以 N原子与 Fe2形成配位键。请在Fe(NO)(H2O)52结构示意图的相应位置补填缺少的配体。命题点：配位键解析(1)SO24 中 S 原子的价层电子对数为 4，所以采取 sp3 杂化。NO3 中氮原子上无孤对电子，成键电子对数为 3，即 N 采取 sp2杂化，NO3 的空间构型为平面(正)三角形。(2)Fe 的原子序数是 26，Fe2核外有 24个电子，其基态核外电子排布式为 1s22s2
37、2p63s23p63d6。(3)等电子体是指价电子总数和原子数均相同的分子、离子或原子团，O3 与 NO2 均为 3 原子 18 价电子的粒子，故二者互为等电子体。(4)N2分子中含有 1 个 键和 2 个 键。(5)注意Fe(NO)(H2O)52中 N 原子与 Fe2形成配位键即可。答案(1)sp3 平面(正)三角形(2)Ar3d6 或 1s22s22p63s23p63d6(3)NO2 (4)12(5)2(2017全国卷)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用 R 代表)。回答下列问题：(1)氮 原 子 价 层 电 子 对 的 轨 道 表 达
38、 式(电 子 排 布 图)为_。命题点：电子排布图(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的 E1 变化趋势如图(a)所示，其中除氮元素外，其他元素的 E1 自左而右依次增大的原因是_；氮元素的 E1 呈现异常的原因是_。命题点：亲和能力比较(3)经 X 射线衍射测得化合物 R 的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_，不同之处为_。(填标号)A中心原子的杂化轨道类型B.中心原子的价层电子对数C立体结构D共价键类型R 中阴离子 N5 中的 键总数为_个。分子中的大 键可用符号 n
39、m表示，其中 m 代表参与形成大 键的原子数，n 代表参与形成大 键的电子数(如苯分子中的大 键可表示为 66)，则 N5 中的大 键应表示为_。图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH4)NHCl、_、_。命题点：物质构型(4)R 的晶体密度为 d gcm3，其立方晶胞参数为 a nm，晶胞中含有 y 个(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl单元，该单元的相对质量为 M，则 y的计算表达式为_。命题点：晶体结构及计算解析(1)N原子位于第二周期第A族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；(2)根据图(a)，电子亲和能增大(除 N 外)，同周期从左向右非金属性增强，得电子能力增强，因此同周期自
40、左而右电子亲和能增大；氮元素的 p 能级达到半满状态，原子相对稳定，不易得到 1 个电子；(3)根据图(b)，阳离子是 NH4 和 H3O，NH4 中心原子 N 含有 4 个 键，孤电子对数为(5141)/20，价层电子对数为 4，杂化类型为 sp3，H3O中心原子是 O，含有 3 个 键，孤电子对数为(613)/21，空间构型为正四面体形，价层电子对数为 4，杂化类型为 sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为 ABD，不同之处为 C；根据图(b)N5 中 键总数为 5 个；根据信息，N5 的大 键应是表示为 65；根据图(b)还有的氢键是：(H3O)OHN(NH4)NHN；(4)根据密度
41、的定义有：dyNAMa1073 g/cm3，解得 yda1073NAM。答案(1)(2)同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N 的 p 能级处于半充满状态，具有稳定性，故不易结合一个电子(3)ABD C 5 65 (H3O)OHN(NH4)NHN(4)da1073NAM题型特点：选做题 填空题考向评析：原子结构在高考中常见的命题角度有原子核外电子的排布规律及其表示方法、原子结构与元素电离能和电负性的关系及其应用；分子结构则围绕某物质判断共价键的类型和数目，分子的极性、中心原子的杂化方式，微粒的立体构型，氢键的形成及对物质的性质影响等；晶体结构在高
42、考中常见的命题角度有晶体的类型、结构与性质的关系，晶体熔沸点高低的比较，配位数、晶胞模型分析及有关计算等。上述考查知识点多以“拼盘”形式呈现，知识覆盖较广，命题角度具有相对独立性。答题启示：特别关注：第四周期元素原子或离子电子排布式的书写；晶胞微粒的计算方法。专题跟踪训练(十五)能力练(20 分钟 50 分)非选择题(共 50 分)1(12 分)A、B、C、D、E 代表 5 种元素。请填空：(1)A 元素基态原子的最外层有 3 个未成对电子，次外层有 2 个电子，其基态原子的电子排布图为_。(2)B 元素的负一价离子和 C 元素的正一价离子的电子层结构都与氩相同，B的结构示意图为_，C 元素在
43、元素周期表的_区。(3)D 元素的正三价离子的 3d 能级为半充满状态，其基态原子的电子排布式为_。试根据原子核外电子排布所遵循的原理解释D 的二价阳离子具有较强的还原性，易被氧化为正三价离子的原因：_。(4)E 元素基态原子的 M 层全充满，N 层没有成对电子，只有一个未成对电子，其基态原子的价电子排布式为_。解析(1)A 元素为 N，核外 7 个电子分别在 1s、2s、2p 轨道上。(2)B与 C的电子层结构都与氩相同，即核外都有 18 个电子，则 B 为 Cl，C 为 K。(3)D 元素原子失去 2 个 4s 电子和 1 个 3d 电子后变成3 价离子，其原子的核外电子排布式为 1s22
44、s22p63s23p63d64s2，即 26 号元素铁。(4)E 元素基态原子的 M 层全充满，说明 M 层上的3s、3p、3d 能级都充满电子，N 层没有成对电子，只有一个未成对电子，故电子排布式为 1s22s22p63s23p63d104s1，价电子排布式为 3d104s1，为铜元素。答案(1)(2)s(3)1s22s22p63s23p63d64s2(或Ar3d64s2)Fe3的核外电子排布式为 1s22s22p63s23p63d5,3d 轨道为半充满稳定结构，故 Fe2容易失去一个电子，被氧化为 Fe3(4)3d104s12(18 分)氯吡苯脲是一种常用的膨大剂，其结构简式为，它是经国家
45、批准使用的植物生长调节剂。(1)氯元素基态原子核外电子的未成对电子数为_。(2)氯吡苯脲晶体中，氮原子的杂化轨道类型为_，羰基碳原子的杂化轨道类型为_。(3)查文献可知，可用 2-氯-4-氨基吡啶与异氰酸苯酯反应，生成氯吡苯脲：(4)膨大剂能在动物体内代谢，其产物较为复杂，其中有 H2O、NH3、CO2 等。请用共价键知识解释 H2O 分子比 NH3 分子稳定的原因：_。H2O、NH3、CO2 分子的空间构型分别是_，中心原子的杂化类型分别是_。解析(1)根据构造原理可知，氯元素基态原子核外电子排布式是 1s22s22p63s23p5，所以未成对电子数为 1。(2)根据氯吡苯脲的结构简式可知，
46、有 2 个氮原子均形成 3 个单键，孤电子对数为 1，属于 sp3杂化；剩余 1 个氮原子形成 1 个双键和 1 个单键，孤电子对数为 1，是 sp2 杂化；羰基碳原子形成 2 个单键和 1 个双键，为 sp2杂化。(3)由于 键比 键更稳定，根据反应方程式可以看出，断裂的化学键为异氰酸苯酯分子中的 N=C 键中的 键和 2-氯-4-氨基吡啶分子中的 NH 键。(4)O、N 属于同周期元素，O 的非金属性大于 N，HO键的键能大于 HN 键的键能，所以 H2O 分子比 NH3 分子稳定。H2O 分子中 O 原子的价层电子对数262124，孤电子对数为 2，所以为 V 形结构，O 原子采用 sp
47、3 杂化；NH3 分子中 N 原子的价层电子对数353124，孤电子对数为 1，所以为三角锥形结构，N 原子采用 sp3 杂化；CO2 分子中 C 原子的价层电子对数242222，不含孤电子对，所以是直线形结构，C 原子采用 sp杂化。答案(1)1(2)sp2、sp3 sp2(3)NA NA(4)HO 键的键能大于 HN 键的键能 V 形、三角锥形、直线形 sp3、sp3、sp3(20 分)(2018安徽六安三模)H、C、N、O、W、Fe、V 都是生活与化学工业中常见元素，设 NA 代表阿伏加德罗常数的值。请回答下列问题：(1)碳负离子 CH3 的空间构型为_；根据等电子原理，NO的电子式为_
48、。(2)N、Na、Fe3、Cu2四种微粒基态的核外电子排布式中未成对电子数最多的是_；Cu2在水中呈现蓝色是因为形成了水合铜离子，其化学式为_。(3)钒可用于人工合成二价钒固氮酶(结构如图甲)。钒固氮酶中钒的配位原子有_(填元素符号)。(4)烟酰胺(结构如图乙)可用于合成光合辅酶 NADPH，烟酰胺分子中氮原子的杂化轨道类型有_，1 mol 该分子中含 键的数目为_。(5)上图为碳化钨晶体的一部分结构，碳原子嵌入金属钨的晶格的间隙，并不破坏原有金属的晶格，形成填隙固溶体，也称为填隙化合物。在此结构中，其中钨原子有_个，1 个钨原子周围距离最近的碳原子有_个，假设该部分晶体的体积为 V cm3，
49、碳化钨的摩尔质量为 M gmol1，密度为 b gcm3，则阿伏加德罗常数的值 NA 可表示为_。(6)12 g 石墨烯(结构如图丙)中含有的正六边形的物质的量为_mol；请你预测硅是否容易形成类似石墨烯的结构，并说明理由_。解析(1)碳负离子 CH3 中碳原子的价层电子对数3413124，含有一对孤对电子，所以空间构型为三角锥形；NO与氮气互为等电子体，则根据等电子原理，NO的电子式为NO。(2)N、Na、Fe3、Cu2四种微粒基态的核外电子排布式中未成对电子数分别是 3、0、5、1，所以未成对电子数最多的是 Fe3；Cu2在水中呈现蓝色是因为形成了水合铜离子，其化学式为Cu(H2O)42。
50、(3)由图可知，钒固氮酶中，N、S 均能提供孤电子对，钒的配位原子为 S 与 N。(4)由烟酰胺结构可知，分子中氨基中的 N 原子形成3 个 键、含有 1 对孤电子对，杂化轨道数目为 4，采取 sp3杂化，而环中 N 原子形成 2 个 键、含有 1 对孤电子对，杂化轨道数目为 3，采取 sp2杂化；1 个分子中含有 4 个 CH 键、2 个 NH 键、3 个 CC键、2 个 CN 键、4 个双键，单键为 键，双键含有 1 个 键、1个 键，故 1 个分子中含有 键的数目为 15,1 mol 该分子中含 键的数目为 15NA。(5)在此结构中钨原子数目为 121212166136，以体内钨原子可
51、知，1 个钨原子周围距离最近的碳原子有 6 个；结构中钨原子数目为 6、碳原子数目为 6，则晶胞的质量为6M gmol1NA mol1，则 6M gmol1NA mol1 V cm3b gcm3，故 NA6MbV。(6)12 g 石墨烯中碳原子的物质的量为 12 g12 gmol11 mol，由石墨烯的结构图可知，每个碳原子被 3 个正六边形所共有，则一个正六边形含有 6132 个碳原子，则含有的正六边形数目为 1 mol12NA mol10.5NA，物质的量是 0.5 mol；Si 原子半径比碳原子半径大，3p轨道不易重叠形成 键，因此硅不容易形成类似石墨烯的结构。答案(1)三角锥形(2)F
52、e3 Cu(H2O)42(3)N、S(4)sp3、sp2 15NA(5)6 6 6MbV(6)0.5 不容易，硅原子半径大于碳原子半径，且 3p 轨道不易重叠形成 键拔高练(25 分钟 50 分)非选择题(共 50 分)1(16 分)A、B、C、D、E 五种元素，位于元素周期表的前四周期，它们的核电荷数依次增大，有如下信息：元素信息A最外层电子数等于电子层数，常温下其单质为气体B基态原子的 L 层 p 轨道上有 2 个电子C基态原子核外有 3 个未成对电子D主族元素，原子与 B 原子的价电子数相同E基态原子的 K 层电子数与最外层电子数之比为 21，M层处于全充满状态请回答下列问题：(1)B
53、与 C 相比，电负性较大的是_(填元素符号)，E2的核外电子排布式为_。(2)B 可与 A 形成 B2A4 化合物，其含有的 键和 键的个数比为_；C 可与 A 形成 C2A4 化合物，其中 C 原子的杂化轨道类型为_；B 与 C 可以形成 BC，五种元素形成的单质中，与 BC互为等电子体的是_。(3)B 的最高价氧化物与 D 的最高价氧化物的沸点相差较大的原因是_。(4)向含有 E2的溶液中通入 C 的常见气态氢化物，先产生沉淀，继续通入该气体，沉淀溶解。请用物质结构解释沉淀溶解的原因：_。(5)E 单质的晶胞结构如图所示，原子采取面心立方最密堆积。若已知 E 原子半径为 d，NA 表示阿伏
54、加德罗常数，摩尔质量为 M。E 原子的配位数为_；该晶体的密度可表示为_；E 原子采取的面心立方最密堆积的空间利用率为_。解析 A、B、C、D、E 五种元素，均位于元素周期表的前四周期，它们的核电荷数依次增大。前四周期元素原子最外层电子数等于电子层数的有 H、Be、Al、Ge，而 A 的单质在常温下为气体，故A 是 H；B 元素基态原子的 L 层 p 轨道上有 2 个电子，则其基态原子核外电子排布式为 1s22s22p2，则 B 为 C(碳)；E 元素基态原子的 K层电子数与最外层电子数之比为 21，M 层处于全充满状态，则 E原子核外电子数2818129，故 E 为 Cu；D 为主族元素，D
55、原子与 B 原子的价电子数相同，且原子序数小于 29，则 D 为 Si；C的基态原子核外有 3 个未成对电子，且原子序数小于 14，则其核外电子排布式为 1s22s22p3，故 C 为 N。(1)一般来说，周期表从左到右，元素的电负性逐渐变大，故电负性 NC；Cu2的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d9 或Ar3d9。(2)B 可与 A 形成 CH2=CH2，其含有的 键和 键的个数比为 15；C 可与 A 形成 NH2NH2，其中N 原子的价层电子对数为 314，杂化轨道类型为 sp3；B 与 C可形成 CN，为 14 电子离子，五种元素形成的单质中，与其互为等电子体的是 N
56、2。(3)碳元素的最高价氧化物为 CO2，其为分子晶体；Si 元素的最高价氧化物为 SiO2，其为原子晶体。(4)向含有 Cu2的溶液中通入 NH3，先生成 Cu(OH)2 沉淀，通入过量 NH3，Cu(OH)2 中的 Cu2 提供空轨道，NH3 提供孤对电子，形成配位键，生成Cu(NH3)42，Cu(OH)2 沉淀溶解。(5)由图可知，以顶点的 Cu 原子分析，位于面心的原子与之相距最近，则其配位数为 12；Cu 原子半径为 d，其面对角线长度为 4d，立方体的棱长为 22 4d2 2d，则晶胞体积为(2 2d)3 16 2d3，晶胞中含有的 Cu 原子数目为 8186124，故晶体的密度4
57、M16 2d3NAM4 2d3NA；晶胞为面心立方最密堆积，空间利用率43d3416 2d3 100%26 100%74%。答案(1)N 1s22s22p63s23p63d9(或Ar3d9)(2)15 sp3 N2(3)碳元素的最高价氧化物为 CO2，其为分子晶体；Si 元素的最高价氧化物为 SiO2，其为原子晶体(4)Cu(OH)2 中的 Cu2提供空轨道，NH3 提供孤对电子，形成配位键，生成Cu(NH3)42，Cu(OH)2 沉淀溶解(5)12 M4 2d3NA 74%2(16 分)金属单质及其化合物在工农业生产中有广泛的应用。回答下列问题：(1)有 机 铁 肥 三 硝 酸 六 尿 素
58、合 铁()，化 学 式 为Fe(H2NCONH2)6(NO3)3。尿素分子中 C 原子的杂化方式是_。该有机铁肥中“H2NCONH2”与 Fe()之间的作用力是_。根据价层电子对互斥理论推测 NO3 的空间构型为_。(2)Fe3可用 SCN检验。类卤素(SCN)2 对应的酸有两种，分别为硫氰酸(HSCN)和异硫氰酸(HN=C=S)，这两种酸中沸点较高的是_，原因是_。(3)一种磁性材料的单晶胞结构如图所示。该晶胞中碳原子的原子坐标为_。若该晶胞的边长为 a pm，NA 表示阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度的表达式为 _g/cm3。解析(1)尿素的结构式为，其中 C原子形成 3 个 键和一个 键
59、，杂化方式是 sp2。Fe()提供空轨道，配体 H2NCONH2中的两个 N原子提供孤对电子，故“H2NCONH2”与 Fe()之间的作用力是配位键；根据价层电子对互斥理论，NO3 中中心原子 N 的价层电子对数为 3512323，杂化方式是 sp2，推测 NO3 的空间构型为平面三角形。(2)硫氰酸(HSCN)和异硫氰酸(HN=C=S)中沸点较高的是 HN=C=S，该分子中 N原子电负性较大，且存在 NH 键，能形成分子间氢键。(3)根据 A、B 的坐标可知，两个最近的 Sn 原子的距离为 1，根据晶胞的结构，C位于体心，因此 C 的坐标是12，12，12；Sn 位于顶点，个数为 8181，
60、Mn 位于面心，个数为 6123，C 位于体心，全部属于晶胞，因此该晶体的化学式为 SnMn3C，晶胞的质量为296NA g，晶胞的体积为(a1010)3 cm3，根据密度的定义，296NAa10103 g/cm3。答案(1)sp2 配位键 平面三角形(2)异硫氰酸(HN=C=S)异硫氰酸能形成分子间氢键(3)12，12，12 296NAa101033(18 分)(2018湖南郴州质检)硼及其化合物在材料制造、有机合成等方面用途非常广泛。回答下列问题：(1)VB2 是一种导电陶瓷材料，基态钒原子的价电子排布图为_。(2)B、C、N、O 四种元素第一电离能由小到大的顺序为_。(3)硼的卤化物在工
61、业中有重要作用，硼的四种卤化物的沸点如下表所示。卤化物BF3BCl3BBr3BI3沸点/K172285364483四种卤化物沸点依次升高的原因是_。用 BF3 分子结构解释反应 BF3(g)NH4F(s)=NH4BF4(s)能够发生的原因：_。制备环硼氨烷的方法如下：BCl3 NH4Cl氯苯，H3B3N3Cl3LiBH4B3N3H6BCl3、LiBH4 中硼原子的杂化轨道类型依次为_；与B3N3H6 互为等电子体的分子的结构简式为_。(4)立方氮化硼的晶胞结构与金刚石结构相似(如图所示)，是超硬材料。晶 胞 中 每 个 氮 原 子 周 围 与 其 最 近 且 等 距 离 的 硼 原 子 有_个
62、。结构化学上常用原子坐标参数表示晶胞内部各原子的相对位置，立方氮化硼的晶胞中，B 原子的坐标参数分别有：B(0,0,0)；B12，0，12；B0，12，12 等，则距离上述三个 B 原子最近且等距离的N 原子的坐标参数为_。已知氮化硼晶胞边长为 a pm，则氮化硼晶体的密度为_gcm3(设 NA为阿伏加德罗常数的值，只要求列出计算式)。解析(1)V 的核电荷数为 23，其价电子排布式为 3d34s2，则基态钒原子的价电子排布图为。(2)依据元素周期律及 N 原子第一电离能的反常可知，B、C、N、O 四种元素第一电离能由小到大的顺序为 BCON。(3)四种卤化物均为分子晶体且结构相似，分子晶体的
63、沸点受分子间作用力影响，而相对分子质量越大，分子间作用力越大，沸点越高。因 BF3 分子中硼原子有空轨道，NH4F 中 F有孤对电子，能通过配位键形成 BF4，则反应 BF3(g)NH4F(s)=NH4BF4(s)能够发生。BCl3 分子的中心原子 B 形成 3 个 键，其孤电子对数12(331)0，所以 BCl3 分子中 B 原子属于 sp2 杂化；LiBH4 中 B 原子的价层电子对数为 4，所以杂化方式为 sp3 杂化；C6H6 与 B3N3H6 互为等电子体，苯分子的结构简式为。(4)晶胞中每个氮原子周围与其最近且等距离的硼原子形成正四面体结构，硼原子数为 4。设晶胞左下边顶点的 B
64、原子坐标为(0,0,0)，则另外两个 B 原子位于面心，距离这三个 B 原子最近且等距离的 N 原子位于体对角线的14处，故其坐标参数为14，14，14。该晶胞中 N 原子个数是 4、B 原子个数8186124，晶胞的质量为425NAg，晶胞的体积为(a1010cm)3，则氮化硼晶体的密度为425NAg(a1010 cm)3254NAa3 1030 gcm3。答案(1)(2)BCON(3)分子结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越大，沸点越高 BF3 分子中硼原子有空轨道，NH4F 中 F有孤对电子，能通过配位键形成 BF4 sp2、sp3(4)4 14，14，14 254NAa3 1030
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