1、能力课时9有机合成设计中的方法探 究 任 务1掌握碳骨架的构建和官能团的衍变方法。2掌握逆合成分析方法。3掌握有机合成综合题的解题方法。碳骨架的构建和官能团的衍变方法解碳骨架的构建和官能团的衍变类题的方法1对比碳骨架的变化。对比原料分子和目标分子的碳骨架的变化，看碳链是增长还是缩短，是碳链还是碳环，相差几个碳原子，然后筛选碳链改变的常用方法，确定最合理的方法。2对比官能团的变化。联想各类官能团的性质和转化关系，注意多个官能团的连续转化，综合考虑各类官能团之间的转化步骤和顺序。3确定最佳方案。根据上面的两个对比，依据转化的科学性、原子的经济性，遵循“绿色化学”的思想，确定科学合理的方案。已知：环
2、己烯可以通过1，3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化：现仅以1，3丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按如图所示途径合成甲基环己烷：请按要求填空：(1)A的结构简式是_；B的结构简式是_。(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型：反应： _，反应类型：_。反应：_，反应类型：_。解析理解题给信息是解决本题的关键，因为原料是1，3丁二烯，通过碳碳双键之间的环化加成反应可以得到六元碳环。目标产物的六元碳环的支链为甲基，由信息及C的分子式知，可先将支链中的碳碳双键氧化，得到醛基，从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基，通过醇的消去反应
3、得到碳碳双键，再与氢气加成得到甲基。某聚酯纤维是重要的化工原料。它的合成路线如图所示已知：A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32。RCOORROHRCOORROH(R、R、R代表烃基)。请回答下列问题：(1)A的结构简式是_。(2)DE的反应类型是_。(3)G聚酯纤维的化学方程式是_。解析(1)已知A由C、H、O三种元素组成，相对分子质量为32，可推得其分子式是CH4O，即甲醇，结构简式是CH3OH。(2)甲醇与HBr反应生成D(CH3Br)；由G的结构简式知，CH3Br与甲苯反应生成的E应该是对二甲苯，则DE发生了取代反应。(3)对二甲苯被强氧化剂氧化可得到F(对苯二甲酸)，对苯二甲
4、酸与甲醇发生酯化反应生成G；由题给条件知，G与乙二醇发生酯交换反应生成聚酯纤维和甲醇。逆合成分析方法运用逆合成分析解有机合成类题逆合成分析是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。解答有机合成题时，首先要正确判断合成的有机物属于哪一类有机物，带有何种官能团，然后结合学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转化、保护或消除的方法，找出合成目标有机物的关键结构特点。解答这类题时，常用的典型信息有(1)结构信息碳骨架、官能团等。(2)组成信息相对分子质量、组成基团、元素的质量分数等。(3)反应信息官能团间的转化关系、结构的转化关系等。氯贝丁酯M是一种可用于降血脂的药物。实验室由卤代烃A与芳香族化合物
5、E制备M的合成路线如图所示。请回答下列问题：(1)M中的含氧官能团名称为_，F的结构简式为_。(2)GH的反应类型为_，AB的反应试剂与条件为_。(3)写出IM的化学方程式：_。(4)P比I少2个CH2原子团，则P满足下列条件的同分异构体有_种。能使FeCl3溶液显色能与NaHCO3溶液反应苯环上有三个取代基(5)参照题述合成路线，写出以F和2丁醇为原料(无机试剂任选)制备的合成路线流程图。解析根据逆推法及已知信息可知，C与CHCl3反应生成D，则C为丙酮，B为2丙醇，A为2溴丙烷；根据E的分子式可知，E为苯酚，苯酚在浓硫酸催化下与浓硝酸发生硝化反应，结合G中取代基的位置可知F为，在Fe和HC
6、l作用下发生还原反应生成G()，G在一定条件下发生取代反应生成H()，发生取代反应后经酸化得到的I为，I与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应生成的M为。(1)M中的含氧官能团名称为醚键、酯基，F的结构简式为。(2)GH是上的氨基被氯原子取代的反应，AB是2溴丙烷在NaOH的水溶液中加热发生水解反应生成2丙醇和NaBr。(3)IM是与C2H5OH在浓硫酸催化下发生酯化反应生成和H2O。(4)P比I少2个CH2原子团，P能使FeCl3溶液显色，则P中含有酚羟基；P能与NaHCO3溶液反应，则P中含有羧基；P中苯环上有三个取代基，结合结构简式可推知：一种情况是苯环上有酚羟基、氯原子和CH2COOH三个取
7、代基，根据“定二移一”法，若酚羟基和氯原子分别位于邻、间、对位，则CH2COOH在苯环上的位置分别有4种、4种、2种，共10种；另一种情况是苯环上有酚羟基、羧基和CH2Cl三个取代基，根据“定二移一”法，若酚羟基和羧基分别位于邻、间、对位，则CH2Cl在苯环上的位置分别有4种、4种、2种，共10种；故符合条件的同分异构体总共有20种。(5)2丁醇被氧化生成，与CHCl3反应生成，与反应生成，与2丁醇反应生成。(5) (2021重庆高二质检)香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经如图所
8、示步骤转变为水杨酸和乙二酸。已知：CH3CH=CHCH2CH3CH3COOHCH3CH2COOH请回答下列问题：(1)A中官能团的名称为_；化合物C的结构简式为_。(2)写出AB的化学方程式_。(3)在上述转化过程中，步骤BC的目的是_。(4)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二元取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有_种；写出其中核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为11222的同分异构体的结构简式：_。解析C被KMnO4氧化生成乙二酸和D，结合题给已知信息及D的结构简式，可推断出C的结构简式为；B和CH3I发生取代反应生成C，目的是保护酚羟基在后面的
9、反应中不被氧化，则B的结构简式为；A水解生成B，且A的分子式为C9H6O2，所以A的结构简式为，D和HI发生取代反应转变为酚羟基而生成水杨酸。(4)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二元取代物，说明含有两个取代基；能水解说明含有酯基；且水解后生成的产物之一能发生银镜反应，说明水解产物中含有醛基，则苯环上的两个取代基可以为HCOO和OCH3、HCOO和CH2OH、HCOOCH2和OH，各有邻、间、对三种位置关系，共有9种同分异构体；其中核磁共振氢谱有5组峰，且峰面积之比为11222的同分异构体的结构简式为、。(5) 和NaOH的醇溶液发生消去反应生成，再在过氧化物存在的条件下与H
10、Br发生加成反应生成和NaOH的水溶液发生取代反应生成，酸化后生成的在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应生成。有机合成综合题的解题方法解答有机合成综合题的一般步骤答题步骤答题要点第一步：认真审题，分析题意分析已知条件和推断内容，弄清被推断物质和其他有机物的关系第二步：寻找突破口，以此为中心进行推导以特征点作为解题突破口，根据相关知识进行推理、计算，排除干扰第三步：选择适宜方法(1)正向推断法：按照题目给出的框图顺序，从起始物质着手，逐步推出后续物质；(2)逆向推断法：由合成的目标物质入手，逆向推断，逐步推出各步所需的反应物，直至起始物质；(3)解答题目时，通常运用两种方法相结合的方式进行推断第四步
11、：注意推断与合成技巧技巧一：找出与解题有关的有效信息和隐含信息，从反应过程及特征反应出发，运用迁移、重组、比较等手段推出物质；技巧二：在有机物的推断中，要充分运用其特征反应的特殊现象进行突破(如遇FeCl3溶液发生显色反应的物质含有酚羟基等)；技巧三：要充分考虑官能团间的相互影响。如涉及合成过程中物质的氧化，还要考虑部分官能团(如碳碳双键、酚羟基)的保护(2021山东滨州高二质检)辣椒素又名辣椒碱(capsaicin)，是常见的生物碱之一。辣椒素H的合成路线如图。回答下列问题：(1)B的键线式是_，H中含氮官能团的名称是_。(2)CD中反应的化学方程式是_，反应类型是_。(3)F与G反应生成H
12、时，另一产物为_(填化学式)。(4)G的同分异构体中，同时符合下列条件的有_种(不含立体异构)。能与NaOH反应，且1 mol该物质能消耗2 mol NaOH；具有四取代苯结构；核磁共振谱测得苯环上只有一种化学环境的H，红外光谱测得分子结构中含有NH2和OH。(5)参照上述合成路线，设计以环己酮为原料合成2环己基丙酸()的合成路线(其他试剂任选)。解析根据A的键线式及B分子式可知，A中羟基被溴原子取代生成B，则B的键线式为，B中溴被取代生成C，C发生水解反应然后酸化得到D，根据E的结构简式知道D为，E中羟基被氯原子取代生成F，F和G发生取代反应生成H。据此解答。(1)B的键线式是，H中含氮官能
13、团的名称是酰胺基。(3)F与G反应生成H时，另一产物为氯化氢，化学式为HCl。(4)G的结构简式为，同分异构体中，同时符合下列条件能与NaOH反应，且1 mol该物质能消耗2 mol NaOH，说明含有两个酚羟基；具有四取代苯结构；核磁共振谱测得苯环上只有一种化学环境的H，说明苯环的四个取代基有对称性，红外光谱测得分子结构中含有NH2和OH，所以结构简式有：(5)以环己酮为原料合成2环己基丙酸()的合成路线，根据A生成D路线可知，环己酮和氢气发生加成反应生成环己醇，环己醇发生取代反应生成溴环己烷，然后仿照B到C的过程发生取代反应、水解反应并酸化得到目标产物，合成路线为化合物H是合成药物盐酸沙格
14、雷酯的重要中间体，其合成路线如图所示：(1)反应中，属于取代反应的是_(填序号)。(2)写出同时满足下列条件的B的一种同分异构体的结构简式：_。分子中含有两个苯环；分子中有7种不同化学环境的氢原子；不能与FeCl3溶液发生显色反应，但水解产物之一能发生此反应。(3)实现DE的转化中，加入的化合物X能发生银镜反应，X的结构简式为_。解析(1)分析各物质的结构简式知，反应为取代反应，反应为还原反应，反应为取代反应，反应为取代反应。(2)B的同分异构体不能与FeCl3溶液发生显色反应，则无酚羟基存在，但是该同分异构体的一种水解产物中含有酚羟基，故B的该同分异构体应为酚酯；再结合分子中有7种不同化学环
15、境的氢原子，可写出相应的结构简式。(3)化合物X能发生银镜反应，则X含有醛基，对比E和D的结构简式，可知X应为。(4)先在苯环上引入硝基，生成，再将其还原得，断开氮氢键、断开一个碳氧键，1 mol 与2 mol 发生反应生成1 mol 。根据题中CD的转化可知，与SOCl2反应生成。答案(1)化合物F是一种有机光电材料中间体，由A制备F的一种合成路线如下：1A的结构简式是什么？C的化学名称是什么？提示 A的结构简式为。C的化学名称是苯乙炔。2的反应条件是什么？有机物X的结构简式是什么？提示是卤代烃的消去反应，反应条件是NaOH的醇溶液，加热。有机物X的结构简式为。3如何书写反应的化学方程式？4
16、你能写出由1丁炔和乙炔为原料制取化合物的合成路线(其他试剂任选)吗？通过本实验素材中对有机光电材料中间体化合物F合成路线的探究提升了学生“证据推理与模型认知”的化学学科核心素养。1(2021北京市第三十一中学高二检测)下面是以环戊烷为原料制备环戊二烯的合成路线，下列说法正确的是()AA的结构简式为B反应的反应试剂和反应条件是浓硫酸、加热C的反应类型分别为卤代、水解、消去D环戊二烯与Br2以11的物质的量之比加成可生成D根据上述分析可知A是环戊烯()，A错误；反应是变为的反应，反应条件是NaOH的醇溶液，并加热，B错误；根据前面分析可知是取代反应，是消去反应，是加成反应，C错误；环戊二烯与Br2
17、以11的物质的量之比加成时，若发生1，4加成反应，可生成，D正确。2(2021黑龙江省铁人中学高二月考)从溴乙烷制取1，2二溴乙烷，下列制备方案中最好的是()ACH3CH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2BrBCH3CH2BrCH2BrCH2BrCCH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2BrCH2BrCH2BrDCH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2BrD转化中发生三步转化，较复杂，消耗的试剂多，反应需要加热，不选A；转化中发生取代反应的产物较多，引入杂质，且反应不易控制，不选B；转化中发生三步转化，较复杂，且最后一步转化为取代反应，产物不容易控制纯度，不选C；步骤
18、少，产物纯度高，选D。3(2021重庆高二质检)下述转化关系可用于合成解痉药奥昔布宁的前体(化合物丙)，下列说法不正确的是()甲乙丙A化合物甲中的含氧官能团有酮羰基和酯基B化合物乙分子中含有1个手性碳原子C化合物乙能发生消去反应，且生成的有机物能和溴发生加成反应D化合物丙能和氯化铁溶液发生显色反应D化合物中的含氧官能团有酮羰基和酯基，故A正确；化合物分子中含有1个手性碳原子(圆圈标出)，故B正确；化合物能发生消去反应生成，生成的有机物含有碳碳双键，能和溴发生加成反应，故C正确；化合物不含酚羟基，不能发生显色反应，故D错误。4(2021张家口一中高二质检)华法林(Warfarin)又名杀鼠灵，为
19、心血管疾病的临床药物。其合成路线(部分反应条件略去) 如下所示：回答下列问题：(1)A的名称为_，E中官能团名称为_。(2)B的结构简式为_。(3)由C生成D的化学方程式为_。(4)的反应类型为_，的反应类型为_。(5)F的同分异构体中，同时符合下列条件的同分异构体共有_种。a能与 FeCl3 溶液发生显色反应b含有CHO其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为_。解析(1)A为，名称为甲苯，E为，官能团名称为酯基。(2)由题图分析知，B 的结构简式为。(3)C()催化氧化生成D()，化学方程式为。(4)为与(CH3CO)2O在浓硫酸的催化作用下反应生成和CH3COOH，则反应类型为取代反应，为与反应生成，反应类型为加成反应。(5)F的同分异构体中，同时符合：a能与 FeCl3 溶液发生显色反应，b含有CHO条件的同分异构体共有13种。它们为苯环上有OH(酚)、CH2CHO两个取代基的同分异构体3种，苯环上有OH(酚)、CHO、CH3三个取代基的同分异构体10种。其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为。答案(1)甲苯酯基21