1、第42讲高分子化合物有机合成与推断一、高分子化合物1定义相对分子质量从几万到十几万甚至更大的化合物，称为高分子化合物，简称高分子。大部分高分子化合物是由小分子通过聚合反应制得的，所以常被称为聚合物或高聚物。2有机高分子的组成(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。(2)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。(3)聚合度：高分子链中含有链节的数目。3高分子化合物的分类其中，塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为三大合成材料。4合成高分子化合物的两个基本反应(1)加聚反应小分子物质以加成反应形式生成高分子化合物的反应，如合成有机玻璃的方程式为： (2)缩聚反应单体分子间
2、缩合脱去小分子(如H2O、HX等)生成高分子化合物的反应。如乙二酸与乙二醇发生缩聚反应，其化学方程式为：nHOCH2CH2OHnHOOCCOOH。二、有机合成的分析方法和原则1有机合成的分析方法(1)正向合成分析法的过程基础原料中间体目标化合物。(2)逆向合成分析法的过程目标化合物中间体基础原料。2有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、无毒或低毒性。(2)应选择步骤最少的合成路线。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。三、合成路线的选择1一元转化关系以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：CH3CH2ClNaOHCH3
3、CH2OHNaCl，2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O，CH3CH2OHCH3COOHCH3COOC2H5H2O。2二元转化关系以乙烯为例，完成上述转化标号反应的化学方程式：3芳香化合物合成路线四、利用性质推断有机物1由反应类型推断(1)能发生加成反应的有机物通常含有“”或“CC”或“CHO”“或”或“苯环”。(2)能发生消去反应的有机物为醇或卤代烃。(3)能发生水解反应的有机物为卤代烃、酯、糖类(单糖除外)或蛋白质。(4)能发生连续氧化的有机物是含有“CH2OH”结构的醇。比如有机物A能发生如下氧化反应：ABC，则A应是具有“CH2OH”的醇，B就是醛，C就是羧酸。2由反应条件推断
4、(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如烷烃的取代；芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；不饱和烃中烷基的取代。(2)“”或“”为不饱和键与H2加成的反应条件，包括与H2的加成。(3)“”是醇的消去反应、酯化反应、醇分子间脱水生成醚的反应、硝化反应的反应条件。(4)“”是卤代烃消去反应的反应条件。(5)“”是卤代烃水解反应、酯类水解、油脂皂化的反应条件。(6)“”是酯类水解、糖类水解、油脂水解的反应条件。(7)“”为醇被氧化的条件。(8)“”为苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)“溴水”或“Br2的CCl4溶液”是不饱和烃和Br2加成的反应条件。(10)“”是醛基被氧
5、化的条件。3由反应数据推断(1)1 mol加成时需1 mol H2,1 mol CC 完全加成时需2 mol H2,1 molCHO加成时需1 mol H2，而 1 mol 苯环加成时需3 mol H2。(2)1 mol CHO完全反应时生成2 mol Ag或1 mol Cu2O，1 mol HCHO完全反应时生成4 mol Ag或2 mol Cu2O。(3)2 mol OH或2 mol COOH与活泼金属反应放出1 mol H2。(4)1 mol COOH(足量)与碳酸氢钠溶液反应放出1 mol CO2,2 mol COOH(足量)与碳酸钠溶液反应放出1 mol CO2。1判断正误，正确的画
6、“”，错误的画“”，并指明错因。(1)棉花、蚕丝、羊毛、天然橡胶和油脂都属于天然高分子化合物。()错因：油脂是小分子。(2)天然橡胶是高聚物，不能使溴水褪色。()错因：天然橡胶()分子含有多个碳碳双键，能使溴水褪色。(3) 的单体是CH2=CH2和。()错因：的单体是。(4)通过加成反应不能引入碳碳双键官能团。()错因：CH3CHBr2引入了碳碳双键官能团。2教材改编题(据人教选修五P116T2)聚碳酸酯的透光率良好，可制作车、船、飞机的挡风玻璃，以及眼镜镜片、光盘、唱片等。原来合成聚碳酸酯的一种原料是用有毒的光气(又称碳酰氯COCl2)，现在改用绿色化学原料碳酸二甲酯()与_缩合聚合而成。(
7、)A二醇类B二酚类C二醛类D二炔类答案B3(2019北京东城高三期末)BHT是一种常用的食品抗氧化剂，由对甲基苯酚()合成BHT的常用方法有2种(如图)，下列说法不正确的是()ABHT能使酸性KMnO4溶液褪色BBHT与对甲基苯酚互为同系物CBHT中加入浓溴水易发生取代反应D方法一的原子利用率高于方法二答案C解析BHT中酚羟基的邻对位已无H原子，所以不能与浓溴水发生取代反应，C项错误。考点解析由交联聚合物P的结构片段X、Y可判断其结构中含有酯基，因此聚合物P能水解，A正确；酯基是由羧基和醇羟基脱水生成的，因此聚合物P的合成反应为缩聚反应，B正确；油脂水解可生成丙三醇，C正确；乙二醇只含两个醇羟
8、基，邻苯二甲酸和乙二醇在聚合过程中不可能形成类似聚合物P的交联结构，D错误。答案D1正确地认识高分子化合物(1)高分子化合物与低分子化合物最大的不同是相对分子质量的大小。有机高分子的相对分子质量一般高达104106，而低分子有机物的相对分子质量在1000以下。(2)高分子化合物都属于混合物。(3)光导纤维、碳纤维不属于有机高分子材料。(4)天然橡胶含有，易发生加成反应和氧化反应(老化)。强氧化剂、卤素单质、有机溶剂等都易腐蚀橡胶。2加聚反应产物单体的判断方法一般来说，若聚合物主链上无双键，则两个碳原子为一单元，使单键变双键，就得到聚合物的单体；若聚合物主链上有双键，且链节为四个碳原子，若双键在
9、中间，则单双键互变后，即可得到单体。(1)凡链节主链上只有两个碳原子(无其他原子)的高聚物，其单体必为一种，将两个半键闭合即可。 3缩聚产物单体的判断方法1(2019北京朝阳高三期末)PET是一种聚酯纤维，拉伸强度高，透光性好，广泛用作手机贴膜，合成如下： (2n1)H2O，下列关于该高分子的说法不正确的是()A合成PET的反应为缩聚反应BPET与聚乙二酸乙二酯具有相同的重复结构单元CPET膜应避免与碱性物质(如NaOH)长期接触D通过质谱法测定PET的平均相对分子质量，可得其聚合度答案B解析PET的链节是2(1) 的单体是_。(2) 的单体是_。(3)工程塑料ABS树脂的结构简式为，合成时用
10、了三种单体，这三种单体的结构简式分别是_、_、_。答案(1)CH3CH(OH)COOH(2) 、HCHO(3)CH2=CHCNCH2=CHCH=CH2考点解析(3)由C、E的结构简式和C转化为D的反应条件可推断D的结构简式为，反应是D与C2H5OH在浓H2SO4、加热条件下发生酯化反应生成E。(4)由E、G的结构简式及F转化为G的反应条件可推知F为，反应是与COOC2H5相连的碳原子上的H原子被CH2CH2CH3取代的反应。(5)反应是酯基在碱性条件下水解再酸化的反应。答案(1)羟基(2) (3)C2H5OH/浓H2SO4、加热(4)取代反应 有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的引入；碳骨架
11、的构建又包括碳链的增长和减短及环的成与开。1有机合成中碳骨架的构建(1)碳链的增长与HCN的加成反应；加聚或缩聚反应；酯化反应。(2)碳链的减短氧化反应酯类、糖类、蛋白质等的水解反应。烃的裂化或裂解反应：C16H34C8H18C8H16。(3)常见碳链成环的方法2有机合成中官能团的引入和转化(1)官能团的引入引入官能团引入方法卤素原子烃的取代；不饱和烃与HX、X2的加成；醇与氢卤酸(HX)取代；酚的取代羟基烯烃与水加成；醛酮与氢气加成；卤代烃在碱性条件下水解；酯的水解碳碳双键某些醇或卤代烃的消去；炔烃不完全加成；烷烃裂化裂解碳氧双键醇的催化氧化；连在同一个碳上的两个羟基脱水羧基醛基氧化；酯、肽
12、、蛋白质的水解；苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化(2)官能团的消除通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；通过加成或氧化反应等消除醛基；通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。(3)官能团数目的改变(4)官能团位置的改变如CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2CH3CHClCH3CH3CH(OH)CH3。3有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH(或CH3I)反应，把OH变为ONa(或OCH3)将其保护起来，待氧化后再将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基
13、团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH2)的保护：如在利用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH之后，再把NO2还原为NH2，防止当KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。3(2019哈尔滨六中高三期末考试)A(C2H4)是基本的有机化工原料。用A和常见的有机物可合成一种缩醛类香料。具体合成路线如图(部分反应条件略去)：D为能与金属钠反应的芳香族化合物回答下列问题：(1)A的名称是_，图中缩醛的分子式是_。(2)B的结构简式为_。(3)以下有关C的说法正确的是_。a易溶于水b分子中所有原子可能在
14、同一平面c与乙醇互为同系物d在一定条件下能发生消去反应生成乙炔(4)、的有机反应类型依次为_、_，的化学方程式为。(5)写出满足下列条件的苯乙醛的所有同分异构体的结构简式：含有苯环，加入FeCl3溶液显紫色，核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比为22211。_。(6)参照的合成路线，设计一条由2氯丙烷和必要的无机试剂制备的合成路线(注明必要的反应条件)。 。答案(1)乙烯C10H12O2(2)CH3OH(3)ad(4)取代反应氧化反应(5) (6) 解析由分子式可知A为CH2=CH2，环氧乙烷与苯反应得到D，D转化得到苯乙醛，结合已知信息知，D为，苯乙醛与C(C2H6O2)反应得到缩醛，结合缩醛的
15、结构简式，可知C为HOCH2CH2OH，结合信息可知B为CH3OH。(3)由C的结构简式HOCH2CH2OH可知，HOCH2CH2OH与水分子可形成分子间氢键，故a正确；分子中的碳原子为饱和碳原子，所有原子不可能在同一平面，故b错误；乙二醇分子中含有两个羟基，而乙醇分子中只有一个羟基，二者不是同系物，故c错误；HOCH2CH2OH在一定条件下两个羟基消去后可生成乙炔，故d正确。(5)苯乙醛的同分异构体满足：含有苯环，加入FeCl3溶液显紫色，说明含有一个酚羟基，苯环上有两个取代基，另一个取代基应该是CH=CH2，核磁共振氢谱有5组峰，峰面积之比为22211，说明两个取代基为对称位置，此有机物的
16、结构简式为。4光刻胶是一种应用广泛的光敏材料，其合成路线如下(部分试剂和产物略去)：(1)C分子中所含官能团名称为_。(2)乙炔和羧酸X加成生成E，E的核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为321，E能发生水解反应，则E的结构简式为_。(3)由C到D的反应类型为_。(4)D和G反应生成光刻胶的化学方程式为_。(5)C的一种同分异构体满足下列条件：能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；苯环上的一氯取代产物只有两种。写出该同分异构体的结构简式：_。(6)根据已有知识并结合相关信息，写出以CH3CHO为原料制备CH3COCOCOOH的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图
17、示例如下：CH3CH2BrCH3CH2OHCH3COOCH2CH3答案(1)碳碳双键、羧基(2)CH3COOCH=CH2(3)取代反应(4) (5) (6)2CH3CHOCH3CH=CHCHOCH3CH=CHCOOHCH3CHBrCHBrCOOH解析A是苯甲醛，与乙醛发生已知的反应生成B的结构简式为，B被银氨溶液氧化经酸化后生成C，则C的结构简式为；C与SOCl2发生取代反应生成D；乙炔与羧酸X发生加成反应生成E，E中有4个碳原子，所以X是乙酸，E的核磁共振氢谱为三组峰，且峰面积比为321，E能发生水解反应，所以E中含有酯基，则E的结构简式为CH3COOCH=CH2，E发生加聚反应生成F，G与
18、D发生已知的反应生成光刻胶。(5)C的一种同分异构体满足下列条件：能发生银镜反应，其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应；说明该分子中含有与苯环直接相连的酯基，且该酯基是甲酸苯酯基；苯环上的一氯取代产物只有两种，说明该分子中有2个对位取代基，根据C中的取代基，确定其同分异构体中的两个取代基只能是OOCH、CH=CH2，所以符合题意的C的同分异构体的结构简式为。(6)根据已知，乙醛制备CH3COCOCOOH的合成路线应是两分子乙醛发生已知的反应生成，与弱氧化剂反应被氧化为，与溴发生加成反应，得到，水解得到，在Cu作催化剂加热条件下与氧气反应生成CH3COCOCOOH。考点解析(1)因有机物
19、A能与Na2CO3溶液反应产生CO2，所以A中含有羧基；因B能与Na2CO3溶液反应，但不产生CO2，所以B中含有酚羟基，由B加氢可得环己醇知，B为苯酚；由C的分子组成和苯酚中碳原子的个数可知，A为苯甲酸，苯甲酸钠为常用的食品防腐剂。(2)由题给信息及C的结构简式可知，D的结构简式为，该分子中含有的官能团为羰基和酚羟基。(3)由题给信息及D的结构简式可知，E的结构简式为。(4)由J经还原可转化为G可知，J为羧酸，G为醇，且二者分子中含碳原子个数相同；由K的结构简式和J的分子组成可知，J的结构简式为。(5)由包含两个六元环和M水解最多能消耗2 mol NaOH可知，M为酚形成的环状酯，结构简式为
20、。(6)由反应物和生成物分子组成来看，生成物比反应物多了两个H原子，因此该反应中LiAlH4和水起还原(或加成)作用。(7)K失去一分子水生成碳碳双键，因托瑞米芬具有反式结构，因此失去的是两个苯环间的羟基；N与SOCl2发生取代反应，由H、O原子个数的变化情况可知，取代的是碳链端点上的羟基，因此托瑞米芬的结构简式为。答案(1) 取代反应(或酯化反应)(2)羰基、羟基(3) (4) (5) (6)还原(加成)(7) 1有机推断的思维模式2解有机推断题的一般方法(1)找已知条件最多、信息量最大的内容。这些信息可以是化学反应、有机物性质、反应条件、实验现象、官能团的结构特征、变化前后的碳链或官能团间
21、的差异，数据上的变化等。(2)重视利用数据进行推断。数据往往起突破口的作用，常用来确定有机物的分子式，官能团的种类、位置和数目以及碳链结构。(3)既可以从反应物按序推断，也可以从生成物逆推断，还可以正逆结合推断，甚至还可以选择中间易推断出的物质前后关联进行推断。(4)应用新信息帮助推断解决问题体现学以致用能力。寻找转化关系中与新信息相同(似)的反应条件，关键物质，前引后联，注意转化关系与新信息原理相同但结构有“差异”之所在。5有机化合物G常用作香料。合成G的一种路线如下：已知以下信息：A的分子式为C5H8O，核磁共振氢谱显示其有两种不同化学环境的氢。CH3CH2CH=CH2CH3CHBrCH=
22、CH2。回答下列问题：(1)A的结构简式为_，D中官能团的名称为_。(2)BC的反应类型为_。(3)DE反应的化学方程式为_。(4)检验M是否已完全转化为N的实验操作是_。(5)满足下列条件的L的同分异构体有_种(不考虑立体异构)。能发生银镜反应；能发生水解反应；属于芳香族化合物。其中核磁共振氢谱中有5组峰，且峰面积之比为12223的结构简式为_。(6)参照上述合成路线，设计一条以1丁醇和NBS为原料制备顺丁橡胶(CH2CH=CHCH2)的合成路线：_。答案(1) 碳碳双键、溴原子(2)消去反应(3) (4)取少量试样于试管中，滴加稀NaOH溶液至溶液呈碱性，再加入新制Cu(OH)2悬浊液加热
23、至沸腾，若没有砖红色沉淀产生，说明M已完全转化为N，否则M未完全转化为N(或其他合理答案)(5)14 (6)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2CH3CHBrCH=CH2CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2(或其他合理答案)解析由G的结构简式可知E、N分别为(5)满足下列条件的L()的同分异构体：能发生银镜反应，说明含有醛基，能发生水解反应，说明含有酯基，结合说明是甲酸形成的酯基，属于芳香族化合物，说明含有苯环。若只含有1个取代基，为CH2CH2OOCH或CH(CH3)OOCH；若含有2个取代基，为CH3，CH2OOCH或CH2CH3、OOCH，各有邻、间、对3种；若
24、含有3个取代基，为2个CH3、1个OOCH,2个CH3有邻、间、对3种位置关系，对应的OOCH分别有2种、3种、1种位置，故符合条件的同分异构体共有14种。其中核磁共振氢谱中有5组峰，且峰面积之比为12223的有机物的结构简式为和。6(2019安徽池州高三期末)香豆素3羧酸是香豆素的重要衍生物，工业上利用一种常见石油化工原料A(C2H4)合成香豆素3羧酸，合成路线如下(部分产物及条件未列出)：已知：B能发生银镜反应，D属于常见的高分子，G分子中含有2个六元环RCHOCH2(COOR)2RCH=C(COOR)2RCOORROHRCOORROH回答下列问题：(1)B的化学名称为_。(2)香豆素3羧
25、酸含有的含氧官能团名称是_，反应中属于取代反应的是_。(3)反应的化学方程式为_。(4)下列有关说法正确的是_(填标号)。a核磁共振仪可测出E有5种类型的氢原子b质谱仪可检测F的最大质荷比的值为236cG分子中的碳原子均可以共面d化合物W在一定条件下可发生加聚反应(5)H是的同系物，相对分子质量比多14，其同分异构体分子结构具有下列特征：含有苯环；能发生水解反应和银镜反应。满足上述条件的H同分异构体共有_种(不含立体异构)，核磁共振氢谱出现4组峰的结构简式为_。(6)观察上述流程结合相关信息，设计只允许四步由A合成香豆素3羧酸的合成路线。请写出合成路线_。答案(1)乙醛(2)酯基、羧基(3)
26、(4)cd(5)4(6) 解析由A的分子式可知A为乙烯，B能发生银镜反应，则B为乙醛，C与丙二酸发生酯化反应生成E，结合E的分子式可知，C为乙醇、E为C2H5OOCCH2COOC2H5，D属于常见的高分子，为聚乙烯，E与发生已知的反应生成F，则F为，F发生已知的反应生成G，G分子中含有2个六元环，则G为，G在足量NaOH溶液中发生水解反应，酸化后得到W，结合香豆素3羧酸的结构简式，可知W为。(4)核磁共振仪可测定E有3种类型的氢原子，a错误；F的分子式为C14H16O5，相对分子质量为264，质谱仪可检测最大质荷比的值为264，b错误；苯环中的碳共平面，碳碳双键及与之相连的碳有可能共平面，结合
27、单键可以旋转，因此G分子中的碳原子均可以共面，c正确；化合物W含有碳碳双键，可以发生加聚反应得到线型高分子化合物，d正确。(5)H是的同系物，相对分子质量比多14，说明多了一个CH2原子团，由信息说明符合条件的H分子含有苯环、酯基、醛基，结合H的分子式，可知H中含甲酸酯基。若苯环上只有一个侧链，则为CH2OOCH，只有1种结构，若有两个侧链，则为CH3、OOCH，有邻、间、对3种位置关系，故共4种；核磁共振氢谱出现4组峰，说明分子结构对称，故结构简式为。(6)仔细观察由乙烯合成香豆素3羧酸的过程，结合相关信息，当乙醇与丙二酸的物质的量的比为11，可以用4步即可完成合成路线：乙烯先水化生成乙醇，乙醇与丙二酸反应生成C2H5OOCCH2COOH，该有机物与邻羟基苯甲醛反应生成，根据已知在一定条件下发生反应生成。