1、第一单元 原子核外电子的运动氢原子光谱最简单的原子光谱，由A.J.埃斯特朗首先从氢放电管中获得，后来W.哈根斯和H.C.沃格耳等人在拍摄恒星光谱中也发现了氢原子光谱线。到1885年，人们已在可见光和近紫外光谱区发现了氢原子光谱的14条谱线，谱线强度和间隔都沿着短波方向递减。其中可见光区有 4条, 分别用表示。其波长的粗略值分别为6562.8、4861.3、4340.5和4101.7。1885年，瑞士物理学家J.J.巴耳末首先把上述光谱用经验公式： 表示出来，式中 B为一常数。这组谱线称为巴耳末线系。当n时，B，为这个线系的极限，这时邻近二谱线的波长之差趋于零。下图是巴耳末线系的示意图。 189
2、0年J.R.里德伯把巴耳末公式简化为 式中,称为里德伯常数，其值为(1.0967758540.000000083)10%m-1。 后来又相继发现了氢原子的其他谱线系，都可以用类似的公式表示。把波长的倒数称波数，单位是m-1，则氢原子光谱的各谱线系的波数都可用一个普遍公式表示： 对于一个已知线系，m为一定值,而n为比m大的一系列整数。此式称为广义巴耳末公式。氢原子光谱现已命名的6个线系如下： 赖曼系m1，n2，3，4，.紫外区 巴耳末系m2，n3，4，5，.可见光区 帕邢系m3，n4，5，6，.红外区 布喇开系m4，n5，6，7，.近红外区 芬德系m5，n6，7，8，.远红外区 汉弗莱系m6，n
3、7，8，9，.远红外区 在广义巴耳末公式中，若令，为光谱项，则该式可写成氢原子任一光谱线的波数可表示为两光谱项之差的规律称为并合原则，或称里兹组合原则。 对于核外只有一个电子的类氢离子(如He+，Li2+等)广义巴耳末公式仍适用，只是核的电量和质量与氢原子核不同，要对里德伯常数R作相应的变动。 当用分辨本领很高的分光仪器去观察氢原子的各条光谱线时，发现它们又由若干相近的谱线组成，这称为氢原子光谱线的精细结构。它来源于氢原子能级的细致分裂。分裂的主要原因是相对论效应所引起的附加能量Er； 电子自旋和轨道相互作用所引起的附加能量E 。同时考虑以上两个因素后，算得氢原子的能级公式为 式中h为普朗克常
4、数；为真空中的光速；R为里德伯常数；n为主量子数；为总角动量量子数；称为精细结构常数，其值很小，因此第二项远小于第一项。如果忽略第二项，上式就是玻尔氢原子理论的氢原子能级公式；若保留第二项,则每一主量子数为n的能级都按不同的总角动量量子数l，表现出了它的精细结构。但这个公式中不含轨道角动量量子数l，而，这说明按量子力学理论氢原子两个不同l而n、j相同的能级具有相同的能量，对l是简并的。精细结构还与原子序数有关，氢能级的精细结构分裂比其他原子（如钠）的小。早期用高分辨光谱仪器曾观察到氢的H线的部分精细结构，分析后发现与量子力学理论有细小不符之处。 1947年 W.E.兰姆和 R.C.雷瑟福用分子束磁共振法研究氢原子能级的精细结构时测得22S比 22P高出0.033cm-1，现在称之为兰姆移位，它很快由量子电动力学得到了解释。
