1、(六)有机推断与合成的突破方略有机推断的突破口1根据特定的反应条件进行推断(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括、CC、与H2的加成。(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。(7)“”“
2、”为醇氧化的条件。(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。(10)“”“”是醛氧化的条件。2根据试剂或特征现象推断官能团的种类(1)使溴水或Br2的CCl4溶液退色，则表示该物质中可能含有或CC结构。(2)使KMnO4(H)溶液退色，则该物质中可能含有、CC、CHO或为苯的同系物等结构。(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。(6)碱性环境中加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色
3、沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有OH或COOH。(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有COOH。3根据性质确定官能团的位置(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。(2)由消去反应的产物可确定OH或X的位置。(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定、CC的位置。(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定OH与COOH 的相对位置。4根据数据确定官能团的数目 (3)2COOHCO2，COOHC
4、O2 (5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个OH；增加84，则含有2个OH。(6)由CHO转变为COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个CHO。(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个OH；若相对分子质量减小4，则含有2个OH。5根据有机物之间的转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；(3)A分子中含CH
5、2OH结构；(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。6根据核磁共振氢谱推断有机物的结构有机物的分子中有几种不同化学环境下的氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。有机物的合成路线设计类型1有机合成中碳骨架的构建1链增长的反应加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应(1)醛、酮与HCN加成(2)醛、酮与RMgX加成(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有H)(4)卤代烃与活泼金属作用2RCl2NaRR2NaCl(5)醛或酮与格氏试剂(RMgX)发生加成反应，所得产物经
6、水解可得醇2链减短的反应(1)烷烃的裂化反应；(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应3成环的方法(1)二元醇脱水成环醚；(2)二元醇与二元羧酸成环酯；(3)羟基酸分子间成环酯；(4)氨基酸分子间成环；(5)双烯合成：类型2常见官能团转化1官能团的引入(1)引入卤素原子的方法烃与卤素单质(X2)发生取代反应。不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。醇与HX发生取代反应。(2)引入羟基(OH)的方法烯烃与水发生加成反应。卤代烃碱性条件下发生水解反应。醛或酮与H2发生加成反应。酯的水解。酚钠盐中滴加酸或通入CO
7、2。(3)引入碳碳双键或碳碳叁键的方法某些醇或卤代烃的消去反应引入或CC。炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。(4)引入CHO的方法某些醇的催化氧化(含有CH2OH结构的醇)。(5)引入COOH的方法醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。酯在酸性条件下水解。苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上有至少一个氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化。(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个如CH3CH2OHCH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OH；CH2=CHCH2CH3CH3CHXCH2CH3CH3CH=CHCH3CH3CHXCHXCH3CH2=CHCH=CH2。(7)通过某些
8、手段改变官能团的位置如CH3CHXCHXCH3H2C=CHCH=CH2CH2XCH2CH2CH2X。2官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、叁键、苯环)。(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。(3)通过加成或氧化反应消除醛基。(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。3官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把OH变为ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH
9、2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH之后，再把NO2还原为NH2。防止当酸性KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。典例导航(2019全国卷)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：回答下列问题：(1)A的化学名称为_。(2)中的官能团名称是_。(3)反应的类型为_，W的分子式为_。(4)不同条件对反应产率的影响见下表：实验碱溶剂催化剂产率/%1KOHDMFPd(OAc)222.32K2CO3DMFPd(OAc)210.53Et3NDMFPd(OAc)212.44六氢吡啶DMFPd(OAc)231.25六氢吡
10、啶DMAPd(OAc)238.66六氢吡啶NMPPd(OAc)224.5上述实验探究了_和_对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究_等对反应产率的影响。(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式_。含有苯环；有三种不同化学环境的氢，个数比为621；1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_。(无机试剂任选)思路点拨(1)各步转化前后有机物的价键结构明确各步转化反应类型或断、成键原理：(2)利用限定条件书写同分异构体：结构特点 (3)逆向推导结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线 答案(1)间苯二酚(1,
11、3苯二酚)(2)羧基、碳碳双键(3)取代反应C14H12O4(4)不同碱不同溶剂不同催化剂(或温度等)有机合成与推断的一般思路对点训练1有机物X是药物的中间体，它的一种合成路线如下：回答下列问题：(1)A无支链，A中含有的官能团名称是_。(2)A连续氧化的步骤如下：A转化为B的化学方程式是_。(3)M为芳香族化合物，其结构简式是_。(4)MN的化学方程式是_，反应类型是_。(5)Q的结构简式是_。(6)以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成A，写出合成路线_(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。解析A可经过连续氧化得到C，根据(2)所给连续氧化信息，可知A为
12、1丁醇，B为，C为，CD发生取代反应，D为，D经水解、酸化后得到E，E为，E继续被氧化生成F，M的不饱和度为4，根据最终产物X的结构，可知M为甲苯，根据后续产物可知，MN发生的是邻位的一取代反应，N为，N被氧化、还原后得到产物Q。答案(1)羟基(2)2CH3CH2CH2CH2OHO22CH3CH2CH2CHO2H2O(3) 取代反应 (6)CH2=CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CH2OH2由芳香族化合物A制备有机材料中间体H的一种合成路线如下：已知：RCHORCHO请回答下列问题：(1)1 mol芳香族化合物B最多能与_ mol H2加成。(2)X的
13、结构简式为_。(3)G与乙醇发生酯化反应生成化合物Y，其中符合下列条件的Y的同分异构体有_种。分子中含有苯环，且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2；其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为6211。(4)根据题目所给信息，以2戊烯为原料，制备的合成路线如下，请依据示意图，写出片断、合成方案(无机试剂任选)。片断：_；片断：_；片断：_。解析由有机物的转化关系可知，发生信息反应生成和CH3CHO，则芳香族化合物B为、C为CH3CHO；CH3CHO和发生信息反应生成，则D为；与新制的氢氧化铜发生氧化反应后，酸化得到，则E为与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成在氢氧化钾醇溶液中共热发生消去反应后，酸化生成，则G为与发生信息反应生成，则X为。(3)G的结构简式为，与乙醇发生酯化反应生成，其同分异构体分子中含有苯环，且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，说明分子中含有羧基，由核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为6211，说明分子中的两个甲基在苯环上处于对称位置，符合条件的结构简式为，共有4种。答案(1)4(2)(3)4